Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине
жүктеу/скачать 1,1 Mb.
|
МЕТОДичка ХВМС
- Бұл бет үшін навигация:
- 7 Полиэлектролиты
| Контрольные вопросы:
Что предшествует растворению полимера? Что такое набухание полимера? Чем количественно характеризуется набухание? Чем отличается набухание от обычного смешения жидкостей? По какой формуле можно вычислить степень набухания? Что такое полидисперсность полимера? Чем обусловлена полидисперсность полимера? Как определяется? Какое практическое значение имеет полидисперсность полимера? Какие виды взаимодействия существуют в растворах полимеров и как они сказываются на свойствах полимеров? Что такое «плохой» и «хороший» растворитель? Какой показатель характеризует качество растворителя? 7 Полиэлектролиты Полиэлектролиты – полимеры, звенья которых содержат функциональные группы способные к электролитической диссоциации (ионногенные группы). По природе содержащихся ионогенных групп они разделяются на три класса - поликислоты, полиоснования и полиамфолифы. Как и низкомолекулярные электролиты полиэлектролиты в зависимости от природы ионногенных групп, могут быть сильными и слабыми. К слабым полиэлектролитам относятся полиакриловая кислота и поливиниламин, к сильным - полистиролсульфоновая кислота, поли-4-винил- N-бутилпиридинийбромид. Полиамфолиты или амфотерные полиэлектролиты – полиэлектролиты, в которых содержатся как и кислотные, так и основные группы. Ниже приведены примеры отдельных полиэлектролитов: К полиамфолитам относятся такие биологически важные ВМС, как белки и нуклеиновые кислоты. Белки – сополимеры разных (до 20 видов) ά-амина –кислот. Полиэлектролиты сочетают свойства двух классов соединений полимеров и электролитов, однако по своему электрохимическому поведению и гидродинамическим свойствам существенно отличаются от незаряженных полимеров и низкомолекулярных электролитов. В растворах, вследствие ионизации ионогенных групп, молекулы полиэлектролитов могут испытывать значительные электростатические взаимодействия, что приводит к сильной деформации гибких макромолекул. Электростатические взаимодействия в растворах поликислот и полиоснований тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от рН среды, причем в солевой форме поликислоты и полиоснования ионизированы сильнее. Важное отличие полиэлектролитов от нейтральных полимеров проявляется в гидродинамических свойствах растворов этих соединений. В случае водных растворов полиэлектролитов наблюдается аномальная зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора (нелинейный рост с уменьшением концентрации раствора) так называемое полиэлектролитное набухание, обусловленное увеличением линейных размеров макромолекулярных клубков из-за электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи вследствие потери макромолекулами части компенсирующих противоионов при разбавлении. Эти специфические эффекты, затрудняющие определение характеристической вязкости полиэлектролита, могут быть устранены введением в раствор нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы в растворе при разбавлении. В обоих случаях компенсирующие противоионы не будут диффундировать из макромолекулярного клубка, размеры его при разбавлении меняться не будут и полиэлектролит будет вести себя как нейтральный полимер, давая прямолинейную зависимость в координатах η уд /С - концентрация. Вязкость растворов полиэлектролитов существенно зависит от природы растворителя и его диэлектрической проницаемости (ε), обычно вязкость с уменьшением ε также падает. Полиамфолиты, в молекулы которых входят одновременно кислотные и основные группы, обладают рядом специфических свойств. В кислых средах в результате диссоциации основных групп макромолекула превращается в макрокатион. В щелочных средах диссоциируют кислотные группы, и макромолекула превращается в макроанион. В некоторой промежуточной области макромолекулы могут представлять собой биполярные ионы. Значения рН, при котором средний суммарный заряд макромолекул полиамфолита становится равен нулю, называется изоэлектркческой точкой (ИЭТ), а состояние макромолекул - изоэлектрическим. Например, при титрований щелочью кислотного раствора полиамфолит будет вести себя как двухосновная кислота. Значение ИЭТ полиамфолита зависит от силы и соотношения кислотных и основных групп в его молекуле, избыток кислотных групп смещает ИЭТ в кислую область, избыток основных групп в щелочную. Положение ИЭТ не зависит от концентрации полиамфолита. ИЭТ определяется либо методом электрофореза (прямой метод), либо косвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядом макромолекул (вязкость, набухание, осмотическое давление и др.). Например, вязкость минимальна в ИЭТ, так как макромолекула принимает сильно свернутую конформацию вследствие взаимного притяжения противоположно заряженных групп, присутствующих в равном количестве. При удалении от ИЭТ молекула полиамфолита приобретает суммарный положительный или отрицательный заряд и стремится к разворачиванию из-за взаимного отталкивания одноименных зарядов в цепи. В случае водного раствора полиаыфолита в отсутствие посторонних ионов рН раствора определяется только диссоциацией собственных ионогенных групп и называется изоионной точкой (ИИТ). Заряд макромолекул в этой точке зависит от природы и соотношения кислотных и основных групп в молекуле полиамфолита. Изоионная точка совпадает с иэоэлектрической в случае, если она соответствует рН - 7, в других случаях макромолекула в изоионном состоянии имеет заряд, отличный от нуля. ИИТ может быть определена из кривых титрования полиамфолита, а именно кривые титрования, полученные при разных ионных силах раствора, различаются наклоном в кислых и щелочной областях, но все пересекаются в ИИТ. Кроме того ИИТ может быть определена как рН изоионного раствора, т.е. раствора полиамфолита в воде в отсутствие посторонних ионов, путем подбора раствора с таким значением рН, которое не изменяется при добавлении а раствор полиамфолита. жүктеу/скачать 1,1 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|