Определение удельной поверхности твердого адсорбента
Мицеллообразование в растворах ПАВ
жүктеу/скачать 0,6 Mb.
|
Лабораторный перевод-20
| Мицеллообразование в растворах ПАВ. Типичные представители лиофильных дисперсных систем – мицеллярные дисперсии ПАВ, в которых наряду с отдельными молекулами присутствуют коллоидные частицы – ассоциаты молекул ПАВ с большой степенью ассоциации (m - степень ассоциации = 20-100). При образовании таких сферических мицелл в полярном растворителе – воде – углеводородные цепи ПАВ объединяются в компактное ядро, а гидратированные полярные группы обращаются в воду. Благодаря гидрофильности наружной оболочки, экранирующей углеводородное ядро от воды, σ на границе мицелла – среда снижена до значений, меньших σкр (σ<σкр), что и обусловливает термодинамическую устойчивость мицеллярных систем относительно макрофазы ПАВ. Мицеллярные системы обнаруживают свойства, присущие коллоидным системам: светорассеяние, повышенную вязкость и т.д.
Способность ПАВ к мицеллообразованию определяется оптимумом соотношения гидрофильных и гидрофобных частей, т.е. ГЛБ. К мицеллообразующим ПАВ относятся натриевые, калиевые, аммониевые соли соли жирных кислот с длиной углеводородного радикала C12-20 и другие синтетические ионогенные и неионогенные детергенты. В склонности ПАВ образовывать мицеллы существенную роль играет способность полярных групп к экранированию углеводородного ядра от контакта с водой. Эта способность определяется не только размерами полярных групп, но и их природой, характером взаимодействия с растворителем, в частности, гидратируемостью. С уменьшением степени агрегации уменьшаются и размеры мицелл, и, соответственно, повышается доля вещества на поверхности раздела мицеллы с раствором, вследствие чего степень экранирования углеводородного ядра полярными группами должна снижаться. Иными словами, дроблению мицелл отвечает повышение поверхностного натяжения с уменьшением размера мицелл. Поэтому термодинамически выгодно сущетствование мицелл сферической формы с некоторой оптимальной степенью ассоциации m, которая отвечает частицам коллоидных размеров с радиусом r, близкой к длине углеводородной цепи lm. Образование мицелл со значительно большими степенями aссоциации m (с большими размерами r > lm) при сохранении сферической формы термодинамически не выгодно, поскольку должно сопровождаться вхождением полярной группы в объем мицеллы. Поэтому m растет не за счет увеличения размера сферических мицелл, а за счет изменения их формы – перехода к асимметрическому строению. Максимально возможная концентрация, при которой коллоидные ПАВ находятся еще в водном растворе в молекулярной (ионной) форме, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) (10-5-10-3 моль/л). Мицеллы характеризуют числом агрегации (число молекул в мицелле) и мицеллярной массой (суммой молекулярных масс молекул, образовавших мицеллу). Термодинамически движущей силой мицеллообразования являются гидрофобные взаимодействия: углеводородная часть дифильной молекулы выталкивается из водной среды, чтобы избежать, насколько это возможно, контакта с водой. Вследствие этого образуются мицеллы, ядро которых состоит из жидкого углеводорода (плотно упакованных углеводородных цепей), а внешняя часть – из полярной группы. Мицеллообразование – самопроизвольный процесс, т.к. изменение потенциала Гиббса: ΔG = ΔH - TΔS < 0. Изменение ΔH незначительно, основной вклад - энтропийный - TΔS. Удаление из воды в мицеллу углеводородных цепей дифильных молекул разупорядочивает структуру воды, в результате чего энтропия системы увеличивается. Механизм мицеллообразования.С ростом концентрации увеличивается и химический потенциал ПАВ, выражающий тенденцию выхода компонента из раствора. При малых концентрациях ионы ПАВ выходят на поверхность раствора, уменьшая свободную энергию системы. Вскоре поверхностный слой насыщается. Тогда при увеличении концентрации система выводит углеводородные радикалы из воды в жидкую «псевдофазу» - в мицеллу – отделяя ее от воды гидрофильной оболочкой (рис. 6.1). Это явление, часто называемое «самоадсорбцией», приводит к выигрышу энергии 1,08 RT (~2000 Дж) на каждую СН2-группы, которая равна работе адсорбции на границе вода/ воздух (3000 Дж). Чем длиннее цепь, тем больше выигрыш энергии и тем меньше концентрация ПАВ, необходимая для образования мицелл. Таким образом, ККМ уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ.
Рисунок 6.1. Состояние молекул ПАВ на границе раздела ж/г (а, б, в) и в объеме раствора (г) На ККМ влияет ряд факторов: 1. ККМ снижается с увеличением молекулярных масс углеводородной цепи ПАВ. 2. Влияние температуры: а) для ионогенных ПАВ ККМ увеличивается с ростом температуры вследствие дезагрегирующего действия теплового движения молекул. Однако этот эффект ослаблен гидрофобными взаимодействиями, сопровождающимися увеличением энтропии системы. б) для неионогенных ПАВ ККМ уменьшается с ростом температуры, так как с увеличением температуры водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются, оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации. жүктеу/скачать 0,6 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||