Отчет о научно-исследовательской работе «Разработка и исследование новых кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов для сцинтилляционных и люминесцентных преобразователей, сенсоров и других применений»
Люминесценция кристаллов молибдата натрий-висмута
жүктеу/скачать 4,61 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Люминесценция кристаллов молибдата цинка.
- Люминесценция кристаллов молибдата магния.
- Люминесценция кристаллов молибдата лития.
- Использование модели конфигурационных кривых для трактовки люминесцентных свойств молибдатов.
Люминесценция кристаллов молибдата натрий-висмута. В работе [109] были исследованы люминесцентные свойства NaBi(MoO4)2. При Т < 100 К NaBi(MoO4)2 имеет полосу свечения в красной области спектра при длинноволновом УФ возбуждении: max = 600 нм при ex = 385 нм. При ex = 395 нм, что соответствует краю спектра возбуждения, максимум свечения сдвигается на 610 нм. Поглощение наблюдалось при < 400 нм, максимум первого пика поглощения предлагалось оценить по диффузному спектру отражения в 360 нм, что сильно отличается от максимума в спектре возбуждения (  385 нм). Это, по мнению авторов, вызвано эффектом сильных приповерхностных потерь в максимуме спектра поглощения. Стоксов сдвиг составляет около 12.000 см-1, что совпадает с данными по оксианионному комплексу MoO42-. Тушение начинается при температуре Т > 20 К и интенсивность падает уже в 2 раза при Т = 40 К. Полученные кривые затухания имеют экспоненциальный вид.
При температуре жидкого гелия имеет место сильный рост времен затухания люминесценции, что, по мнению авторов, указывает на то, что оптические ловушки, задействованные в этом процессе, неглубоки. При температуре выше 20 K затухание не исследовалось. Точная природа оптических переходов в кристалле не была выяснена окончательно, однако утверждалось, что они имеют преимущественно Bi3+ -> Mo6+ вид. Этот вывод был сделан исходя из того, что собственные переходы на оксианионном комплексе и на ионе висмута расположены в более высокоэнергетической области. Свечение NaBi(MoO4)2 состоит из одной полосы. Однако при возбуждении в области энергий фотонов, соответствующей низкоэнергетическому краю спектра возбуждения, наблюдается сдвиг полосы люминесценции в низкоэнергетичную область. Это объясняется неравномерным распределением ионов Bi3+ и Na+ по узлам решетки A2+. В таком случае различные MoO42- группы будут иметь различное число ионов Bi3+ в своем окружении, что может привести к наложению нескольких полос свечения, т.е. возможно появление более длинноволновой полосы свечения, если количество ионов Bi3+ будет превышать среднее значение. В [110] исследовались люминесцентные свойства твердых растворов NaBi(MoO4)2x(WO4)2(1-x). В случае NaBi(WO4)2 наблюдаются две полосы люминесценции - голубая с максимумом при 458 нм и зеленая с максимумом при 580 нм, в то время как в NaBi(MoO4)2 наблюдается только одна с максимумом в зелёной области спектра. В твердых растворах данных соединений с увеличением компоненты х интенсивность возбуждения голубого излучения уменьшается и при х = 0.1 полностью исчезает. С изменением состава максимум спектра возбуждения, соответствующего зеленому излучению, смещается в сторону меньших энергий от 3.73 эВ в NaBi(WO4)2 до 3.31 эВ в NaBi(MoO4)2. Независимо от состава твердых растворов положение максимума и полуширина зеленой люминесценции на уровне 50% от максимума практически не меняются (Еmax = 2.2 эВ, E1/2 = 0.46 эВ). С изменением состава образца температура тушения зеленой люминесценции в твердом растворе плавно изменяется в интервале температур от 230 К до 160 К, соответствующих температурам тушения чистых NaBi(WO4)2 и NaBi(MoO4)2. Отмечается, что характер температурного тушения люминесценции существенно не зависит от спектрального состава возбуждающего света. Температурная зависимость интенсивности ФЛ подчиняется закону Мотта. Энергия активации процесса тушения люминесценции, оцененная по формуле Мотта, в зависимости от состава кристалла изменяется от 0.15 до 0.10 эВ. Спад интенсивности люминесценции со временем также представляет экспоненту, постоянная которой в зависимости от состава образца изменяется от 12 до 17 мкс. Увеличение температуры уменьшает наблюдаемые времена затухания [110]. Процессы поглощения и излучения в кристаллах типа шеелита объясняются в рамках теории молекулярных орбиталей ионных групп (MoO4). Принятые в литературе четырехуровневые и другие энергетические схемы молекулярных орбиталей данных ионных групп применены для объяснения явлений поглощения и излучения во многих кристаллах типа шеелита [111]. Опираясь на результаты собственной, а также других работ, авторы делают заключение об автолокализации электронных возбуждении для зеленой полосы люминесценции в шеелитоподобных кристаллах. На это указывает также наличие экспоненциального «хвоста» поглощения в данных соединениях с характеристической постоянной 1. При теоретическом обосновании правила Урбаха, условие 1 принимается обычно в качестве критерия автолокализации экситонов. Для оксидов более вероятным представляется самозахват электронов, если состояние их зоны проводимости имеет смешанный s- и d- характер, что является справедливым также для кристаллов типа шеелита. Быстрое затухание спектра возбуждения голубой полосы люминесценции указывает, как на доминирующую роль молекулярных ионов MoO42- в процессах излучения исследуемых твердых растворов, так и на вероятность того, что не все ионы WO42- принимают активное участие в процессах излучения. Предполагается, что увеличение доли (MoO42-)x в исследуемом твердом растворе приводит к увеличению скорости переноса энергии из голубого центра в зеленый центр излучения без температурной активации. Различие в поведении температурного тушения зеленой ФЛ в зависимости от состава кристаллов объясняется разной энергией делокализации электронов. Плавное смещение максимума спектра возбуждения зеленой люминесценции в зависимости от состава указывает на непрерывное изменение края оптического поглощения изучаемых твердых растворов, что в свою очередь говорит о непрерывном характере перестройки их решетки при замещении в ней Mo на W. Люминесценция кристаллов молибдата цинка. Исследование оптических и люминесцентных свойств ZnMoO4 было проведено в работе [97], которая была проведена на образцах небольших размеров, полученных методом спонтанной кристаллизации. Спектры люминесценции ZnMoO4 представлены на рис. 4.11. Отмечается, что спектр люминесценции молибдата цинка имеет вид полосы со сложной структурой с максимумом при 1,95 эВ. По мнению авторов, существует несколько возможных причин такой сложной структуры спектров люминесценции ZnMoO4. Одним из объяснений может быть то, что люминесцируют комплексы MoO4 разной симметрии. Другим объяснением является влияние эффекта Яна-Теллера, который изменяет структуру нижних возбужденных состояний центра люминесценции. 
Рисунок 4.11 – Спектры люминесценции ZnMoO4, измеренные при энергии возбуждающих фотонов 20 эВ при температуре 78К (1) и 8К (2). Вставка показывает интегрированную интенсивность люминесценции как функцию температуры. Люминесценция кристаллов молибдата магния. Спектры люминесценции серии образцов молибдата магния, выращенных в разных условиях были исследованы в работе [112]. Энергия возбуждения люминесценции 5.4 эВ превышает значение ширины запрещенной зоны. Для образца, выращенного из стехиометрического состава шихты при Т = 10 К наблюдается широкая элементарная полоса люминесценции с максимумом при 2.3 эВ и полушириной 0.57 эВ. Время затухания люминесценции превышает 1 мкс. Рост интенсивности возбуждения для полосы люминесценции при 2.3 эВ совпадает с ростом коэффициента поглощения в области урбаховского хвоста фундаментального поглощения. Полосы внутрицентрового возбуждения для этой люминесценции не наблюдались. Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод, что полоса при 2.3 эВ является собственной люминесценцией MgMoO4 и может быть объяснена свечением автолокализованного экситона. По-видимому, экситон локализуется на MoO4 комплексе, как это имеет место в молибдатах со структурным типом шеелита. Наличие изолированного MoO4 комплекса характерно для кристаллической структуры β-MgMoO4. Дополнительным аргументом в пользу автолокализации экситона в MgMoO4 являются значения параметра наклона σ, полученные при аппроксимации спектров поглощения с использованием формулы Урбаха. Зависимость σ(Т) асимптотически снизу стремится к высокотемпературному пределу σ0, значение которого σ0 < 1 и свидетельствует об автолокализации экситонов. Для зависимости интенсивности люминесценции от температуры в области 8 - 15 К наблюдается плато, при дальнейшем повышении температуры интенсивность начинает резко уменьшаться. Уменьшение интенсивности вызвано внутрицентровым температурным тушением и может быть описано формулой Мотта. С использованием формулы Мотта была рассчитана энергия активации процесса, которая составила 23 мэВ. При Т > 30 К экспериментальная температурная зависимость интенсивности люминесценции отличается от рассчитанной по формуле Мотта. Это связано с тем, что в спектре люминесценции в результате значительного уменьшения интенсивности полосы собственной люминесценции (приблизительно на 2 порядка) проявляется дополнительная полоса. Действительно, при повышении температуры до 30 К происходит смещение максимума полосы от 2.3 до 2.0 эВ, полоса становится неэлементарной и может быть представлена в виде суперпозиции двух элементарных полос свечения с максимумами при 2.3 и 1.9 эВ. Для образца, выращенного из шихты с недостатком MoO3, неэлементарная полоса люминесценции, которая также может быть разложена на аналогичные гауссовы составляющие, наблюдается даже при Т = 10 К. Спектр возбуждения полосы люминесценции при 1.9 эВ в области края фундаментального поглощения, характеризуется появлением дополнительной полосы возбуждения с максимумом при 4.0 эВ. При 10 К данная полоса расположена в области прозрачности MgMoO4. Относительный вес низкоэнергетической полосы люминесценции возрастает при возбуждении люминесценции при 4.0 эВ. Можно сделать вывод, что полоса люминесценции при 1.9 эВ вызвана свечением дефектов, возникающих в результате нарушения стехиометрии кристалла. В одинаковых условиях эксперимента было проведено сравнение интенсивности люминесценции молибдата магния и ряда других молибдатов и вольфраматов в области низких температур (Т = 10 К). Показано, что интенсивность люминесценции MgMoO4 на порядок выше, чем в BaWO4, но существенно ниже интенсивности люминесценции CdWO4 (~ в 40 раз) и ZnMoO4 (~ в 10 раз), что может стать серьезной проблемой для практического использования MgMoO4 в качестве сцинтиллятора. Существенное (приблизительно на порядок) уменьшение интенсивности люминесценции при повышении энергии возбуждения от 4.5 – 5.5 эВ до 11-12 эВ также свидетельствует об экситонном типе переноса энергии на центры собственной люминесценции в присутствии эффективного конкурирующего канала релаксации энергии. Увеличение энергии возбуждения приводит к увеличению среднего расстояния разлета между свободными электроном и дыркой. В отсутствии эффективного конкурирующего канала релаксации вероятность для свободных электрона и дырки сформировать экситон будет слабо зависеть от энергии возбуждения в области энергий от края фундаментального поглощения до начала фотонного умножения. При наличии конкурирующего канала релаксации вероятность создания экситона будет уменьшаться с увеличением среднего расстояния разлета электрона и дырки. Отметим, что поскольку в кристалле MgMoO4 наблюдается только одна полоса люминесценции при Т = 10 К, конкурирующий канал имеет безызлучательный характер. В области энергий фотонов выше 12 эВ наблюдается рост интенсивности спектров возбуждения, который связан с появлением низкоэнергетических электрон-дырочных пар в результате процесса размножения электронных возбуждений. Люминесценция кристаллов молибдата лития. При низких температурах (10 К) люминесценция была обнаружена для образцов Li2MoO4 и Li2Mo0,05W0,95O4 в работе [113]. Для монокристалла Li2MoO4 наблюдалась полоса люминесценции с максимумом 580 нм при возбуждении в области фундаментального поглощения (Евозб = 15,5 эВ). Для монокристалла Li2Mo0,05W0,95O4 спектр люминесценции зависит от энергии возбуждения. При возбуждении в области энергий фотонов 4,9 – 5,3 эВ максимум спектра люминесценции расположен при 570 нм и практически совпадает с максимумом люминесценции кристалла Li2MoO4. При увеличении энергии возбуждения до 5,9 эВ происходит смещение максимума люминесценции до 510 нм. При дальнейшем увеличении энергии возбуждения профиль спектра не изменяется. Сделано предположение, что в Li2MoO4 люминесценция вызвана излучательными переходами на MoO42- комплексах. В кристалле Li2Mo0,05W0,95O4 люминесценция состоит из двух перекрывающихся полос. Поскольку монокристалл Li2Mo0,05W0,95O4 представляет собой твердый раствор изоморфного замещения, то, вероятнее всего, коротковолновая полоса при 510 нм вызвана излучательными переходами на WO42- комплексах, тогда как полоса при 570 нм может быть связана с наличием MoO42- комплексов в составе кристалла. Совокупность исследованных люминесцентных свойств и отсутствие радиоактивных изотопов для легкого катиона делают кристаллы Li2MoO4 и Li2Mo0,05W0,95O4 перспективными для применения в качестве низкотемпературных сцинтилляционных болометров. Использование модели конфигурационных кривых для трактовки люминесцентных свойств молибдатов. Некоторые свойства собственной люминесценции молибдатов, которая вызвана излучательной релаксацией автолокализованных экситонов, могут быть объяснены с использованием модели конфигурационных кривых. Так, например, в работе [101] были проанализированы спектры возбуждения люминесценции и люминесценции тонких пленок серии вольфраматов: CaWO4, MgWO4, PbWO4 и ZnWO4 и молибдата CaMoO4 при комнатной температуре. Процесс возбуждения и люминесценции исследуемых образцов соответствует электронному переходу с основного уровня 1А1 на возбужденный уровень 3T1 (уровни молекулярных орбиталей MoO4 комплекса в рамках неприводимых представлений Td симметрии). Потенциальные кривые этих состояний представляют собой квадратичные функции EG(x) и E*(x), которые описываются параболами (Рис. 4.12). При этом силовая константа (k1) на возбужденном переносом заряда уровне меньше, чем силовая константа (k0) на основном уровне. Показано, что профили экспериментальных и рассчитанных спектров возбуждения хорошо согласуются только в низкоэнергетической области спектра. Это говорит о том, что помимо 3T1 существуют и другие электронные состояния в высокоэнергетической области спектра, которые приводят к излучательным переходам. 
Рисунок 4.12 – Модель конфигурационных кривых с различными колебательными частотами основного и возбужденного состояний. Большое внимание в модели конфигурационных кривых уделяется значению смещения параболы возбужденного состояния ΔR [114]. Предполагается, что безызлучательные процессы в кристалле играют большую роль с увеличением ΔR. Увеличение ионного радиуса катиона (Ca, Sr, Ba) приводит к увеличению ΔR, и, таким образом возрастает доля безызлучательных процессов, что и было обнаружено экспериментально для ряда кристаллов со структурным типом шеелита. Также следует отметить, что чем больше значение ΔR, тем меньше температура тушения люминесценции, т.е. безызлучательные процессы, начинают играть более важную роль. С точки зрения модели конфигурационных кривых соединения молибдатов и вольфраматов сравнимы по многим аспектам. Существенная разница состоит в том, что энергетические уровни вольфраматной группы расположены на 5000 см-1 выше, чем такие же у молибдатной группы. Уменьшение значения энергетической разницы между параболами Ezp приводит к температурному тушению. Действительно, при комнатной температуре у CaWO4 наблюдается интенсивное голубое свечение, тогда как зеленое свечение CaMoO4 частично потушено. Эти наблюдения могут быть обобщены, а именно широкий пик люминесценции тем эффективнее, чем короче длина волны максимума пика в спектре возбуждения и люминесценции. В работе [115] использовался другой способ трактовки люминесценции молибдата кальция. В работе исследовались спектры поглощения с возбужденного состояния CaMoO4. Из спектров поглощения и кинетики затухания было показано, что процесс люминесценции и процесс ESA происходят с одного и того же терма 3Т1 молекулярной орбитали 2е оксианионного комплекса МоО4 при электронном переходе t16 – t15 2e1. Возбужденным состоянием при этом является терм 1Т2 при переходе электрона на молекулярную орбиталь 4t21. Наконец, вывод о том, что терм 3Т1 является возбужденным состоянием для собственной люминесценции молибдата кальция сделан и на основе исследований ЭПР возбужденного состояния центра люминесценции для ряда молибдатов [116].
жүктеу/скачать 4,61 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|