Характеристики используемых образцов и экспериментальные методики

Характеристики используемых образцов и экспериментальные методики

Для получения ОМ использовался экспрессный способ, основанный на реакции гидролиза тетраэфира ортокремниевой кислоты (Si(OC₂H₅)₄) в органическом растворителе  этаноле (C₂H₅OH) в присутствии катализатора  гидрооксида аммония (NH₄OH) с последующей термообработкой. При соответствующем выборе температуры, pH и концентраций такой процесс синтеза приводит к формированию монодисперсных сфер SiO₂ с диаметрами от 200 до 600 нм [185]. В ходе указанного процесса сначала образуются мелкие разветвленные полимерные частицы, которые за счет внутренней поликонденсации превращаются в аморфные частицы сферической формы. Конечный размер формируемых наносфер отвечает балансу между процессами нуклеации (при котором формируются новые частицы) и агрегации (в процессе которой эти частицы растут с использованием доступного мономера). Для формирования структуры фотонного кристалла монодисперсные сферы SiO₂ упаковываются в кристаллическую решетку методом осаждения под воздействием гравитационных сил. При указанной процедуре коллоид с формирующимися наносферами остается в химической посуде, а золь-гель процесс занимает время от нескольких дней до нескольких месяцев. В конечном итоге наносферы диоксида кремния вырастают до заданных размеров, постепенно опускаются на дно химического сосуда и формируют там правильную упаковку. После этого жидкость с поверхности удаляется, а полученный осадок подвергается различным процедурам термообработки. Использованные в настоящей работе образцы ОМ в соответствии с результатами измерений методом атомно-силовой микроскопии состоят из сфер SiO₂ размером около 200нм; при этом пустоты между ними имеют размер порядка 40нм Это отвечает наличию гексагональной плотноупакованной решетки [186].

Внутренняя структура ОМ к настоящему времени подробно не исследована, но, в целом она представляется следующим образом [187]. Сферические формирования опаловой матрицы (сферы первого порядка) состоят из сфер меньшего диаметра (сферы второго порядка), которые, в свою очередь, могут состоять из еще более мелких частиц (частицы третьего порядка). Суммарная теоретическая пористость ОМ составляет 59%. Однако реальная суммарная пористость матриц обычно имеет меньшую величину. Причем уменьшение размеров, закрытости или числа пор за счет спекания наблюдается лишь во «втором и третьем порядках». Доля объема пустот «первого порядка» (~ 26%) сохраняется практически неизменной при термической обработке.

Степень совершенства упаковки наносфер и степень закрытости пор определяются технологией получения ОМ. В данном случае мы имеем дело с "квазикристаллическими" матрицами, в которых имеется много областей (с правильным расположением структур из сфер SiO₂), по-разному ориентированных относительно друг друга. Полученные образцы обладают сильным рассеянием в отличие от стекла Vycor и при толщине образцов 1мм они уже не прозрачны для видимого излучения. Этот факт представляет определенную трудность для оптического зондирования легированных образцов.

Спектры ЭПР образцов, импрегнированных прекурсором меди - Cu(hfac)₂, измерялись на автоматизированном спектрометре трехсантиметрового диапазона длин волн РЭ 1306 на частоте 9,4 Гц при температуре жидкого азота с применением эталонных образцов Mn²⁺ в MgO. Применение таких образцов позволило определить концентрации парамагнитной примеси в легированных образцах и константы изучаемых спектров ЭПР.

При импрегнации пористых образцов прекурсорами Ag(hfac) и Cu(hfac)₂ (Aldrich, США), растворенными в скCO₂, в камеру объемом 7см³ вводилось около 10мг мелкокристаллического порошка прекурсора. Химическая структура прекурсора Ag(hfac) имеет следующий вид:

Концентрация прекурсора в сверхкритическом растворе при этом составляла (1.5-2)·10⁸ см^-3. Сам процесс СКФ импрегнации проводился в течение 1 часа при температурах не ниже 50^ОС и давлении 200 атм. Методика и установка для СКФ импрегнации достаточно подробно описаны в наших работах [180-184].

3. Результаты эксперимента и обсуждение

На рис. 6.1 предоставлены спектры ЭПР ионов Cu²⁺ для образцов стекла Vycor и ОМ, импрегнированных молекулами Cu(hfac)₂ при растворении в скСО₂ и полученные в схожих же условиях. В обоих случаях они имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру (СТС) в «параллельной» ориентации и частично разрешенную СТС в «перпендикулярной» ориентации [180,188]. Спектры описываются спин-гамильтонианом аксиальной симметрии с электронным спином S=1/2 и ядерным спином I=3/2 [188] и по своим параметрам практически идентичны. Этот факт свидетельствует о механизме закрепления этих молекул на поверхности пор. Это и не удивительно, поскольку в обоих случаях стенки пор формируются, в основном из одних и тех же структурных цепочек -О-Si-O-. Как известено [180-183], ионы Cu²⁺ в подобных молекулах благодаря своей СТС хорошо «чувствуют» не только свое лигандное окружение, но и влияние матрицы. Следует также отметить, что концентрации прекурсора, измеренные по спектрам ЭПР, для таких СКФ импрегнированных образцов стекла Vycor и ОМ оказываются сопоставимыми друг с другом, несмотря на большую разницу в размерах пор. Она близка к величине ~ 10¹⁸ см^-3 для стекла и, как правило, в 1.5-2 раза ниже у ОМ. При этом общий свободный объем, включая поры и каналы между ними, с учетом близости удельных весов (1,27 г/см³ для опала и 1,32 г/см³ для Vycor) в обоих материалах, также примерно, одинаков.

Рисунок 6.1 – Спектры ЭПР образцов ОМ (сплошная линия) и стекла Vycor (пунктир), импрегнированных молекулами Cu(hfac)₂

Как указывалось выше, не все поры в ОМ могут быть доступны для жидких растворителей. Проведенный эксперимент с погружением образца ОМ в дистиллированную воду, его пропиткой в воде показывает, что в соответствии с изменением его веса после пропитки только около 30% объема образца доступно для молекул Н₂О. Для стекла Vycor подобный эксперимент с пропиткой в воде, дает величину в 32% от общего объема образца. Учитывая, что в данной ситуации линейные размеры пустот в ОМ оказываются в среднем в 10 раз больше, чем в стекле Vycor, количество пор в единице объема 1см³ в стекле Vycor соответственно будет по крайней мере в 10⁴ раз больше, чем в ОМ и будет составлять порядка 4·10¹⁸см^-3. Для простоты оценок поры в обоих случаях представлялись в виде сфер. В случае ОМ в качестве таковой выбиралась сфера, вписанная в тетраэдрическую пустоту, которая была образована при гексагональной упаковке сферических частиц SiO₂. Поэтому при полученных концентрациях прекурсора в стекле Vycor на одну пору приходится в среднем, меньше одной молекулы, а в ОМ на одну пору приходится ~10³ молекул. Отсутствие эффектов уширения линий ЭПР для ионов Cu²⁺ в ОМ свидетельствует о том, что молекулы прекурсора в ОМ располагаются на поверхности пустот в достаточно далеко друг от друга при полученных концентрациях молекул в матрице.

Обратим внимание на следующие два фактора, которые также могут определять конечные концентрации прекурсора в исследуемых матрицах на основе кремнезема. С одной стороны, большие размеры пор в ОМ облегчают процесс СКФ импрегнации прекурсора в объем образца, но с другой стороны, положительный эффект от этого процесса в ОМ может компенсироваться меньшей величиной общей внутренней поверхности пор в ОМ по сравнению со стеклом Vycor. В условиях полной пропитки раствором данных образцов возможностей закрепиться внутри них для молекул прекурсора оказывается выше там, где больше внутренняя поверхность пор, то есть в стекле Vycor. Данные замечания вполне касаются и серебросодержащих молекул, вводимых в эти матрицы.

4. 
   
   жүктеу/скачать 4,61 Mb.
   
   Достарыңызбен бөлісу: