Отчет о научно-исследовательской работе «Разработка и исследование новых кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов для сцинтилляционных и люминесцентных преобразователей, сенсоров и других применений»
жүктеу/скачать 4,61 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Введение
ВыводыРезультаты анализа спектров ЭПР ионов Cu2+ в СКФ импрегнированных молекулами Cu(hfac)2 образцах стекла Vycor и ОМ показывают очень близкие параметры спектров (константы СТС и g-фактора) в этих матрицах, а также сравнимые концентрации введенных молекул (~1018см-3). Эти факты свидетельствует об идентичности способа закрепления подобных молекул при СКФ импрегнации в поры стекла Vycor и синтетической опаловой матрицы. Сделаны оценки содержания молекул прекурсоров в пустотах образцов: в стекле Vycor одна молекула прекурсора приходится на несколько пор; в опаловой матрице в одной поре в среднем находиться до 103 молекул. Анализ спектроскопических исследований по вхождению различных МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лигандаВведение:Актуальность создания полимерных материалов, легированных металлоорганическими соединениями (МОС), связана с появлением у них новых контролируемых физико-химических свойств, которые могут найти свое применение в оптоэлектронике, биомедицинском материаловедении и сенсорике. Одним из важнейших физических свойств такого рода МОС является достижение высоких люминесцентных характеристик в видимом диапазоне длин волн за счет механизма передачи энергии возбуждения с * - уровней лигандной составляющей на соответствующие близкорасположенные f-f уровни трехвалентных РЗИ, что создает возможность сенсибилизации свечения [189]. Основным подходом к модификации полимеров является комбинирование прогрессивного метода сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации МОС и лазерных технологий [190]. В этой работе впервые исследованы процессы модификации оптических свойств фторполимеров на основе фторсодержащих акрилатов, обладающих высокой степенью аморфности. Такие фторполимеры привлекают внимание широким диапазоном прозрачности в ближнем УФ и видимом диапазоне длин волн. После СКФ импрегнации b-дикетонатами европия в исследуемых полимерных пленках появляется интенсивная красная фотолюминесценция, источниками возбуждения которой могут быть некогерентные излучатели, например, УФ светодиоды и газоразрядные лампы. На данном этапе представлен анализ спектроскопических исследований по вхождению различных МОС на основе европия во фторакрилатные полимеры (ФАП) в зависимости от типа лиганда. Цель работы заключалась в поиске оптимальных условий импрегнации для каждого типа МОС (температура, давление, концентрация прекурсора в СКФ реакторе), а также анализ полученных экспериментальных результатов для их дальнейшего применения на практике. Анализ спектроскопических исследований по вхождению различных МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лигандаИнтерес к процессам модификации оптических свойств фторполимеров вызван, прежде всего, перспективами их использования для создания элементов планарной оптоэлектроники [191,192]. Так, например, в работе [193] пленки из фторполимеров с заданными опто - физическими свойствами были успешно использованы для создания многомодовых и одномодовых полимерных волноводов на стандартных печатных платах. Одним из эффективных подходов к управляемой модификации оптических свойств полимеров является подход, основанный на их СКФ импрегнации молекулярными соединениями [194], в том числе, b-дикетонатами редкоземельных ионов [195]. Важным свойством этих соединений является высокий квантовый выход фотолюминесценции (ФЛ) в видимом диапазоне длин волн за счет механизма передачи энергии возбуждения с p*-уровней лигандной составляющей на соответствующие близкорасположенные f-уровни трехвалентных редкоземельных ионов. На данном этапе исследованы процессы модификации оптических свойств фторполимеров на основе фторсодержащих акрилатов, обладающих высокой степенью аморфности, путем их СКФ импрегнации b-дикетонатами европия. Такие фторполимеры привлекают внимание широким диапазоном прозрачности в ближнем УФ и видимом диапазоне длин волн. Также, в отличие от обычных углеводородных полимеров, они обладают более низким поглощением во всех трех телекоммуникационных областях длин волн вблизи 0.85, 1.3 и 1.55 мкм. Это обусловлено тем, что положение обертонов валентных колебаний C-F связи сдвинуты в сторону больших длин волн по сравнению с положениями соответствующих обертонов связи C-H, ответственных за поглощение в вышеуказанных спектральных областях [193]. Кроме того, фторполимеры обладают более низким показателем преломления n, даже ниже 1.33. Наконец, фторсодержащие полимеры имеют более высокую термостабильность и менее склонны к пожелтению. Все эти полезные свойства делают фторполимеры весьма перспективными материалами для создания различных оптических элементов. После СКФ импрегнации b-дикетонатами европия в исследуемых полимерных пленках появляется интенсивная красная ФЛ, источниками возбуждения которой могут быть некогерентные излучатели, например, УФ светодиоды и газоразрядные лампы. В качестве b-дикетонатов европия использовались Eu(fod)3 (fod = 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандион) и Eu(tta)3 (tta = 1-теноил-4,4,4-трифторбутан-1,3-дион), Eu(bta)3 (bta = 4,4,4-трифтор-1-фенилбутан-1,3-дион), которые обладают хорошей растворимостью в СКФ [195], и кроме того, для них характерна эффективная передачей энергии с лиганда на металл [196]. Общая структурная формула представлена на Рисунке 7.1, формулы для R1 и R2 показаны в Таблице 7.1. 
Рисунок 7.1 – Общая структурная формула исследуемых b-дикетонатов европия, где R1 и R2 – концевые группы атомов. Ионы Eu3+ характеризуются большим координационным числом (6-10) [197]. Поэтому свою координационную ненасыщенность в составе b-дикетонатов они могут компенсировать, например, присоединением молекул H2O, которые, вследствие высокочастотных колебаний OH – групп (n = 3600 см-1), являются сильными тушителями фотолюминесценции (ФЛ) ионов Eu3+ (OH – группами). Для подавления их тушащего действия обычно используют различные приемы, способствующие вытеснению OH-групп из ближайшего окружения трехзарядных ионов, например, введение дополнительного лиганда. В этой работе мы остановились на 1,10-фенантролине. Это гидрофобная группа, которая, помимо легкого замещения молекул воды, также препятствует включению в образец воды из атмосферы. Таким образом, дополнительно были исследованы такие МОС, как Eu(fod)3phen и Eu(tta)3phen. В качестве импрегнируемой матрицы использовалась полимерная пленка толщиной 110 мкм, приготовленная на основе композита моно- и бифункциональных мономеров (25 % CH2=CH–COOCH2(CF2)8H и 75 % [CH2=CH–COOCH2–CF2–CF2]2, 0,6 % фотоинициатора). Поликристаллические порошки b-дикетонатов европия вводились в полимеры с помощью СКФ технологии. Схема нашей экспериментальной установки и методика СКФ импрегнации представлены в работе [198]. Концентрация СКФ растворов составляла 2.8´10-3 моль/л, температура 50 0С, давление СО2 в реакторе было 250 атм, и время импрегнации 1 час. Это типичные условия для импрегнации подобных образцов. Для Eu(fod)3phen была снята зависимость конечных концентраций МОС в пленках от температуры импрегнации и количества вводимого прекурсора. Оценки полученных концентраций b-дикетонатов европия в полимерных пленках представлены в Таблице 7.1 и были проведены с использованием спектров поглощения спиртовых растворов b-дикетонатов европия с заведомо известными концентрациями по методике, описанной в [195]. Спектры поглощения регистрировались в диапазоне 200-500 нм на фурье–спектрометре IFS 66 v/s (спектральное разрешение 0.3 нм). Спектры ФЛ регистрировались в диапазоне 600-630 нм (переход 5D0 ® 7F2 ионов Eu3+) с помощью монохроматора МДР-6 (спектральное разрешение 0.3 нм) и фотоумножителя ФЭУ-100. Канал возбуждения ФЛ состоял из дейтериевой лампы ЛД(Д)-400 и монохроматора МДР-12 со спектральным разрешением 13.6 нм (lвоз = 300 нм), или УФ светодиода NSHU590 (Nichia Corporation, Япония) с длиной волны в максимуме полосы излучения lвоз = 380 нм, полушириной 0.1 эВ и мощностью 1 мВт. Для оценок квантового выхода ФЛ в полимерных пленках были напрямую измерены спектральные мощности выходного сигнала (спектры ФЛ в диапазоне 600-630 нм для каждой lвоз) при известной мощности накачки и оптической геометрии всех образцов. Коэффициенты поглощения на длинах волн 300 и 380 нм были рассчитаны с использованием спектров пропускания для каждого конкретного образца. Оценки сделаны с точностью до 20 %. Были проведены эксперименты по введению разных b-дикетонатов европия в полимеры с помощью СКФ технологии при одинаковых условиях импрегнации, о которых говорилось выше. Полученные спектральные кривые изображены на Рисунке 7.2. Широкие полосы поглощения принадлежат синглет-синглетным лигандным переходам. Видно, что концентрации полученных в пленках МОС зависят от типа лиганда. Результаты оценок для концентраций представлены в Таблице 7.1. Основной причиной такого рода различий являются, во-первых, растворимость каждого конкретного МОС в СКФ, во-вторых, геометрический размер молекулы, так как размер пор в матрице, или точнее сказать, полости между полимерными цепочками сопоставимы с размером исследуемых нами - дикетонатов. Eu(tta)3 и Eu(bta)3 обладают меньшим размером по сравнению с Eu(fod)3 за счет более коротких концевых групп атомов R1 и R2, что в свою очередь ухудшает их растворимость в СКФ из-за отсутствия длинных фторированных цепочек в составе молекулы, как это видно из Таблицы 7.1. Поэтому количественный результат для их концентраций в полимерах практически не изменился. С другой стороны, как говорилось выше, добавление 1,10-фенантролина ведет к резкому уменьшению растворимости комплекса в СКФ. Как было установлено экспериментально, при обычных условиях импрегнации не удается получить приемлемых для дальнейших исследований концентраций в образцах, легированных Eu(fod)3phen и Eu(tta)3phen. Были найдены оптимальные значения для температуры импрегнации и концентрации прекурсора для Eu(fod)3phen. Результаты этих экспериментов показаны на Рисунке 7.3. Также было установлено, что Eu(tta)3phen не растворяется в СКФ даже при температуре 80 0С, дальнейшее увеличение температуры в нашем СКФ реакторе невозможно по техническим причинам. 
Рисунок 7.2 – Спектры поглощения фторполимера, легированного - дикетонатами европия. 
Рисунок 7.3 – Спектры поглощения фторполимера, легированного Eu(fod)3phen, в зависимости от количества МОС в реакторе. Для получения оценочных значений квантового выхода во всех исследуемых пленках были измерены спектры ФЛ (переход 5D0 ® 7F2 ионов Eu3+) при двух длинах волн возбуждения (lвоз = 300 и 380 нм) [199]. Примеры таких спектров приведены на Рисунке 7.4. Выбор этих значений lвоз не случаен. Излучение на длине волны 300 нм хорошо попадает в лигандные полосы поглощения, а длина волны 380 нм интересна с практической точки зрения. УФ светодиод выгодно отличается от мощных УФ ламп простотой в эксплуатации. Мы остановились на регистрации полосы ФЛ с максимумом около 614 нм, так как она является самой интенсивной из имеющихся у ионов Eu3+ в видимом диапазоне длин волн. При сравнении формы штарковского расщепления в каждой полосе ФЛ можно говорить о заметном влиянии со стороны матрицы на ионы Eu3+. В Таблице 7.1 представлены значения квантового выхода ФЛ для двух длин волн возбуждения. Сразу можно отметить, что добавление 1,10-фенантролина увеличивает квантовый выход в 3 раза при возбуждении в лигандную полосу поглощения [200]. Рост квантового выхода в данном случае предсказуем, так как замена молекул воды в комплексе на безводный лиганд исключает основной источник тушения ФЛ – OH-осцилляторы. Замена привычной для комплекса Eu(fod)3 длины волны возбуждения 300 нм на 380 нм приводит к уменьшению квантового выхода в 2-5 раз. Излучение на 380 нм в данном случае попадает не в лигандную полосу поглощения, а в полосу переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) [196,201]. Поглощение в данном случае на 2-3 порядка слабее, чем для p®p* внутрилигандного перехода. Передача энергии на f-f уровни ионов Eu3+ с ПЗЛМ осуществляется напрямую, а не по схеме S0®S1®T1®f, как для лигандной полосы (где S и T синглетный и триплетный уровни соответственно), поэтому сам процесс идет эффективнее. Для комплекса Eu(tta)3 нет сильной зависимости от длины волны возбуждения ФЛ, так как и 300 нм и 380 нм попадают в край лигандной полосы S1, поэтому передача энергии идет по одной и той же схеме с участием триплетного уровня. Причина сильного скачка величины квантового выхода в пленке, легированной Eu(bta)3 при возбуждении УФ светодиодом до конца не ясна, и будет обсуждаться в следующем отчете. 
Рисунок 7.3 – Спектры ФЛ поликристаллических порошков (а) и легированного ФП (б). Таблица 7.1 – Свойства фторполимеров, легированных b-дикетонатов европия. (T – температура импрегнации, M – масса прекурсора в реакторе, N – концентрация прекурсора в полимере, К – квантовый выход)
Таким образом, анализ спектроскопических исследований по вхождению различных МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда уже на данном этапе позволяет сделать ряд выводов, которые важны не только с точки зрения фундаментальной проблемы, но и в прикладных целях. Во-первых, выявлена закономерность по влиянию различных факторов на вхождение исследуемых нами МОС во фторполимеры [202]. Это наличие фторированных концевых групп для хорошей растворимости в СКФ и относительно небольшой размер самих комплексов. Во-вторых, если в комплекс добавлены гидрофобные группы, типа 1,10-фенантролина, которые заметно улучшают люминесцентные свойства ионов европия, то необходимо для каждого конкретного МОС подбирать свои условия импрегнации. В третьих, оценки для квантового выхода ФЛ ионов европия в легированных фторполимерах показали, что уже на данном этапе получены пленки с величиной порядка нескольких %, а для Eu(bta)3 это значение приближается к 10 %. Возможно, эту цифру удастся увеличить за счет добавления 1,10-фенантролина в комплекс Eu(bta)3. Отдельно хотелось бы отметить, что в качестве источника возбуждения в данном случае мы использовали УФ светодиод, что говорит о возможности применения такого рода легированных полимеров в прикладных целях. жүктеу/скачать 4,61 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||