А. Т. Сағынаев МҰнай мен газдың физикасы және химиясы
жүктеу/скачать 6,98 Mb. Pdf көрінісі
|
S4
| Иондық
полимерлену катализатордың қатысында жүреді. Катализатордың инициаторлардан айырмашылығы олар полимерлену процесі кезінде шығындалмайды және полимердің құрамына кірмейді. Иондық полимерлену карбкатионның немесе карбанионның пайда болуы арқылы жүреді және оң немесе теріс заряд тізбек бойымен тарайды. Сондықтан катионды және анионды полимерлену деп бөлінеді. Катионды полимерлену. Катионды полимерлену кезінде активті орталықтың пайда болуы бір көміртегі атомының электронын жоғалтып, карбоний ионының және сәйкес анионның пайда болуымен байланысты. Оң және теріс зарядтар бір-біріне жақын орналасып, иондық жұп құрайды. Катионды полимерлену кезінде тізбектің реакцияға қабілетті шеті оң зарядталған болып келеді. Қос байланысы электронодонорлы орынбасушымен байланысқан винилді және дивинилді мономерлер катионды полимерленуге жеңіл түседі, мысалы изобутилен, пропилен, -метилстирол, винилакрил эфирі, изопрен және т.б. Орынбасушының оң электрлігі жоғарылаған сайын винилді мономерлердің катионды полимерленуге қабілеті артады. Мысал ретінде SnCl 4 қатысындағы стиролдың полимерленуін алуға болады: 1) активті орталық – карбоний ионының түзілуі 2) тізбектің ұзаруы 3) макромолекуланың түзілуі Тізбек мономер молекуласының катионға біртіндеп қосылуы арқылы ұзарады. Катионды полимерленуде тізбектің үзілуі сирек құбыцлыс. Катионды полимерлену катализаторлары ретінде электроноакцепторлы қосылыстар ( BF 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , AlBr 3 , FeCl 3 т.б.) қолданылады. Катионды полимерленуде сокатализаторлар: су, протонды қышқылдар, спирттер және басқа катализатормен комплекстер түзуші заттардың мәні ерекше. 185 Анионды полимерлену. Анионды полимерлену кезінде активті орталықтың пайда болуы карбанионның түзілуімен байланысты. Тізбектің шеті теріс зарядталған болып келеді. Анионды полимерленуге қос байланысы электроноакцепторлы орынбасушымен байланысқан винил және дивил қатарының мономерлері жеңіл түседі, мысалы, акрилонитрил, акрил және метакрил эфирлері т.б. Винил және дивинил қатары мономерлерінің анионды полимерленуге қабілеттері орынбасушының электртерістілігінің өсуіне қарай артады. Сұйық аммиактағы натрий амидімен инициирленген анионды полимерленудің механизмін мына сызба арқылы көрсетуге болады: 1) инициирлену – карбанионның түзілуі: 2) тізбектің ұзаруы: 3) макромолекуланың түзілуі Анионды полимерленудің катализаторларына электронодонорлы қосылыстарды жатқызуға болады, мысалы, сілтілік металдар, олардың тұздары және сұйық аммиактағы ерітінділері, металорганикалық қосылыстары т.б. Анионды полимерленудің жылдамдығы мономер мен катализатор концентрациясының көбеюімен артады, ал түзілетін полимердің молекулалық салмағы мономер концентрациясына тура пропорционал және катализатор концентрациясына тәуелді емес. Полимерлену тізбегі мен салыстырмалы молекулалық массасы шексіз өсе бермейді. Реакциялық қоспада қатар өсіп келе жатқан екі тізбек өзара кезігіп, тізбектің өсуі тоқтауы мүмкін, бұл жағдайда молекулалық массаның өсуі де тоқтайды. Полимердің молекулалық массасы оның маңызды сипаттамасы болып табылады. Мысалы, молекулалық массасы 5000-10000 болатын кіші молекулалы полистирол өте сынғыш, нәзік болады, олар сәл соққыдан ұнтақ болып шашылып кетеді, ал молекулалық массасы 50000- 100000 болатын жоғары болатын полистирол жұқа мөлдір қабыршақ түзеді және «стирофлекс» деген атаумен электро- және радиотехникада диэлектрик ретінде қолданылады. Табиғи және әртүрлі синтетикалық каучуктердің макромолекулалары өте иілгіш, әрі серпімді болады. Олар молекуласында екі қос байланысы бар 186 мономерлерден алынады. Мысалы, 1,4-бутадиеннің (дивинил) полимерленуі арқылы синтетикалық каучук түзіледі. Бутадиенді каучук тізбегі ұзын, әрі иілгіш, серпімді болып келеді, құрылысы этиленнің қатты полимерінен өзгеше болады. Каучук молекуласының әрбір құрылымдық буынында бір қос байланыс болады: Бұл қос байланыстар каучукты әрі қарай өңдеу кезінде маңызды роль атқарады. Мысалы, каучукты күкірттің қатысында өңдеген кезде қос байланыстар есебінен каучуктың макромолекулалары арасында күкірт көпіршелер түзіп, көлденеңінен «тігілген» полимер түзіледі. Бұл процесс вулкандану (вулканизация) деп аталады, нәтижесінде берік, әрі серпімді резеңке алынады. Полимер тізбектерін «тігу» арқылы олардың беріктігі мен балқу температураларын жоғарылатады. Мысалы, 110-130 о С температурада жұмсаратын полиэтиленнің тізбегін радиация көмегімен «тікеннен» кейін ол 150-200 о С ұзақ уақыт электр сымдарын оқшаулауға пайдалануға жарайтын болады. Полимерлерді С=С-байланысы бар молекулалар ғана түзбейді, сонымен қатар О=С-, С=N-байланыстары бар молекулаларда түзеді. Мысалы, Н 2 С=О, СН 3 СН=О молекулалары полимерленуге түседі. Құрамында металорганикалық қосылыстары бар стереоарнайы полимерлер белгілі. Олардың молекуласында негізгі тізбекке қарағанда бүйір топшалардың орналасуы әртүрлі болады. Мысалы, орынбасушылары белгілі тәртіппен орналасқан полимерлер изотактикалық және синдиотактикалық деп бөлінеді, ал орынбасушылары ретсіз орналасқан полимерлерді атактикалық деп атайды. Стереореттелген полимерлер тығыз орналасатын болғандықтан, олардың балқу температуралары жоғары және кристалдануға бейім болады. Олар ыстыққа төзімді, беріктігі жоғары жабындылар (пленка) алуда және талшықтар жасауда өте маңызды өнім болып табылады. Қазіргі кезде полимерлеу процесін бақылауға және бағыттауға, яғни құрылысы мен қасиеттері белгілі полимерлер алуға болады. Мысалы, қоздырғыш ретінде бензоил пероксидін пайдаланған жағдайда балқу температурасы 80 о С болатын атактикалық полистирол алынады, ал полимерлеуді ( изо -С 4 Н 9 ) 3 Al + TiCl 4 катализаторы қатысында жүргізген кезде изотактикалық полистирол алынады. Бұл полимер 230 о С ғана балқиды. жүктеу/скачать 6,98 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|