Байланысты: XXI ҒАСЫРДАҒЫ ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯНЫҢ ЗАМАНАУИ ЖЕТІСТІКТЕРІ МЕН ТЕНДЕНЦИЯЛАРЫ-ХИМИЯ-2023-06-05 14 54 57pm
«СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ТЕНДЕНЦИИ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ В XXI ВЕКЕ» «XXI ҒАСЫРДАҒЫ ХИМИЯ ЖӘ НЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯНЫҢ ЗАМАНАУИ ЖЕТІСТІКТЕРІ МЕН ТЕНДЕНЦИЯЛА РЫ» как дальнейшее дегидрирование и разрыв связи С-С предполагается
в качестве основного пути коксообразования. Экспериментально
сообщалось о снижении или увеличении коксообразования на PtSn
по сравнению с поддерживаемым Pt, в то время как добавление
Sn также позволяет уменьшить спекание. [2, с. 181] В такой
системе между оловом и платиной происходит постоянный обмен
электронами, что ведет к ослаблению связи Pt-C, в результате чего
уменьшается закококсовываемость катализатора и увеличивается
его срок службы.
Катализаторами дегидрирования являются различные
металлы и оксиды. Основные побочные реакции, протекающие
при каталитическом дегидрировании: крекинг, изомеризация,
коксообразование. Прямое дегидрирование можно проводить как в
присутствии окислителя, так и без него, и все O
2
, CO
2
, ZnO, Cr
2
O
3
,
Mо
2
O
3
, W
2
O
3
, MgO и N
2
O могут участвовать в качестве окислителей с
образованием пропена из пропана. Оксиды металлов применяют для
процессов дегидрирования, поскольку при высоких температурах (>
200
о
С) металлы слишком активны и ведут деструктивные процессы.
По современным представлениям, адсорбированный углеводород на
оксидах металлов присоединяется к ионам металла, а не кислорода.
Образование связи между адсорбированным углеводородом и ионом
переходного металла происходит за счет незаполненных d-уровней
металла или путем образования s-d-связи.
Катализаторы дегидрирования весьма многочисленны и
разнообразны по своему химическому составу. Так, еще по
сводке из книги Платэ количество элементов, упоминаемых в
качестве активных компонентов катализаторов ароматизации
парафинов, составляло 51 и включало элементы почти всех
групп периодической системы, а главным образом IV-VI групп.
Число известных катализаторов и способов их приготовления
непрерывно пополняется. Одно из них это дегидрирование пропана
над платиной, нанесенной на кремнезем, легированный галлием, с
использованием различных носителей из мезо- и микропористого
кремнезема. Добавления небольшого количества Ga (0,5 мас. %) к
SBA-15 было достаточно, чтобы повысить конверсию полученного
катализатора с 1 мас. % Pt с < 5 до 38%. Селективность по
пропену также увеличилась примерно с 60 до 98%. Оптимизация
содержания Pt и Ga показала, что низкие нагрузки обоих активных
компонентов необходимы для повышения эффективности реакции,
и помимо этого были получены лишь скромные улучшения
производительности. Был исследован ряд пористых структур, но
содержание Ga оказалось более важным, чем морфология носителя;
без достаточного введения Ga в носитель катализатор не может
достичь высокой конверсии и селективности. Постреакционный
анализ показал, что наиболее вероятным объяснением дезактивации
катализатора были участки блокировки коксообразования. Эти
результаты показывают, что легирование Ga в SiO
2
в качестве
носителя наночастиц Pt является жизнеспособной стратегией для
производства высокоэффективных катализаторов дегидрирования
пропана [3, с. 234].
Как правило, коммерчески доступные катализаторы пропилен
дегидрирования могут быть разделены на оксиды металлов, такие
как CrOx, и катализаторы на основе благородного металла – платины.
[4, с. 361] Обладая низкой токсичностью и высокой активностью,
дальнейшая разработка новых эффективных катализаторов пропилен
дегидрирования на основе платины жизненно важное направление,
но полное проблем. Хорошо известно, что добавление промоторов
в платиновые катализаторы могут значительно улучшить
характеристики. Различные трехмерные переходные металлы и
металлы основной группы, такие как Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Sn
и так далее, изучались в качестве промоторов с участием различных
интерметаллических соединений (ИМС), одноатомных сплавов и
биметаллических сплавов ядро-оболочка. Данные показали, что
улучшена селективность по олефинам, а скорость биметаллических
катализаторов на основе Pt обычно относят к геометрическим и
электронным эффектам. С точки зрения электронного эффекта,
легирование изменяет орбитальную энергию Pt. В норме энергия
заполненных 5d-орбиталей уменьшается, а энергия незаполненных
5d-орбиталей увеличивается при легировании, что модулирует
адсорбция/десорбция пропилена на активных центрах и уменьшает
возможность глубокого дегидрирования с образованием кокса
[5, с. 4173] Точный синтез четко определенных и однородных
участков сплава за исключением избыточных нелегированных
промоторов является сложным для разработки катализаторов
пропилен дегидрирования на основе Pt с VIII группой промоутеров,
и поэтому предпринимаются многочисленные усилия для решения
этой проблемы [6, с. 5418]. Fe, Co и Ni на поверхности катализаторов
удаляются во время кислотной обработки, что подавляет побочные
реакции, такие как коксование и крекинг.