ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «химиялық технология»

Жұмыс істеу режимі 5 сатылы аппараттағы аралық жылу алмастырғышқа түсетін газ суреттегі диаграммаға сәйкес. Газ құрамы: 7% SO₂ және 11% O₂.

4,937-тепе теңдік, жылу реакциясының, активтелу

энергиясының константа функциясы;

-реакция жылуы. Оны катализатордың жану температурасы

(24205-2,21Т кал/моль).

Қазіргі заманға сай жылу алмастырғыштың өнімділігі H₂SO₄ 1000 т/күн контактілі аппарат.

Сонымен қатар қазіргі таңда екіншілік контактілеу қолданылады. Ол 10-суретте көрсетілген.

Газ (1) және (2) жылу алмастырғыштарға түседі, одан әрі (3) контактілі аппаратқа өтеді . одан әрі газ қабаты (8) абсорбер, одан (5) және (4) жылу алмастырғышқа өтеді, суытылады. Соңында (5) жылу алмастырғыштан (6) адсорберге өтіп, атмосфераға шығарылады.

SO₃ адсорбциясы келесі теңдеу бойынша жүреді:

SO₃+H₂O→H₂SO₄+9200Дж.

Күкірт қышқылының контактілі өндірісі – ірі масштабты, үздіксіз механикаландырылған өндіріс.

Күкірт қышқылының негізгі даму тенденциялары:

1. 
   Аппараттардың күшін арттыру;
   
2. 
   Процестерді интенсификациясы;
   
3. 
   Энерго-техникалық сызбанұсқа әзірлеу;
   
4. 
   Айналу дәрежесін арттыру;
   
5. 
   Күкіртті қосылыстарды қолдану;
   
6. 
   Бөлінген газдарды залалсыздандыру.
   

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Күкірт қышқылы өндірісіндегі негізгі шикізат түрлерін екі топқа – табиғи шикізат және өнеркәсіптік қалдықтар деп бөліп атаңыз.
   
2. 
   Күкіртті газдың күкірт ангидридіне контактілі тотығуының дәрежесіне және тотығудың оптимальды жағдайына әсер ететін физико – химиялық факторларын атап өту. Күкірт екітотығының контактілі тотығу процесінің интенсивтілігі немене жоғарылайды.
   

1. 
   Қайырбеков Ж.Қ, Әубәкіров Е.А. Ж.К. Мылтықбаева. Жалпы химиялық технология. – Алматы. 2009. 185-199 бет
   
2. 
   Тойбаев Ы.Қ., Жұбанов Қ.А., Садықов Ү.Ә. Химиялық технология негіздері. – Алматы. 2011.155-180 бет
   
3. 
   Соколов Р.С. Химическая технология: в 2-х т. М: 2000.-Т.1. С.149-183
   

Дәріс жоспары

1. 
   Аммиак синтезінің негізі.
   
2. 
   Азот қышқылы өндірісі.
   
3. 
   Атмосфералы азот фиксациясының әдістері.
   
4. 
   Аммиак синтезі үшін табиғи газдан азотсутекті қоспаны алу тәсілі.
   
5. 
   Орташа қысымда аммиак өндірісінің принципиальды схемасы.
   
6. 
   Таңдамалы катализ. Өнеркәсіптік катализаторлар.
   
7. 
   Сұйылтылған азот қышқылы өндірісінің схемасы.
   

Аммиактың синтезі. Процестің теориялық негізі. Аммиактың синтезі – химиялық процестердің өндірістік негізін іске асыру үшін қолданылатын ғылыми заңдылықтардың басты мысалы. Аммиак синтезі қайтымды реакция, жылудың бөлінуімен және көлемнің азаюымен жүреді:

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ - ∆H

Ле–Шателье принципіне сәйкес температураның жоғарылауы аммиактың ыдырауына, ал қысымның жоғарылауы – оның синтезіне әкеледі. Реакция катализатордың қатысында жоғары жылдамдықпен өтеді, 500⁰ С төмен емес температурада активтілігі байқалады. Бірақ синтез тек жоғары қысымды қолданғанда ғана мүмкін – 10⁷ н/м² жоғары.

Барлық зерттелген катализаторлардың ішінде кеуекті темір ең тиімдісі болып табылады, құрамында аздаған мөлшерде активаторлар бар – алюминий оксиді ( 3-4 %), калий ( 1%), кальций ( 2-3 %) және кремний ( 0,7 %). Катализаторды алу үшін таза темірді алюминий, кремний, кальций оксиді мен калий карбонатының қатысында балқытады, одан кейін темірді Fe₃O₄ оксидіндегі оттекпен тотықтырады. Құйманы ұсақтайды және дәннің мөлшері 5-7 мм фракцияға бөледі.

Катализатордың активтілігі каталитикалық умен улағанда төмендейді. Олардың кейбіреуі (H₂S, PH₃ ) қайтымсыз уландыруды тудырады (яғни бастапқы активтілігі қайтадан қалпына келмейді), басқалары ( CO, CO₂, H₂O, O₂ ) – қайтымды. Таза азот сутекті қоспаны жібергенде активтілігі қайта қалпына келеді. Тазалау кезінде азот сутекті қоспа толықтай күкіртсутектен және фосфиннен босауы керек және тек аздаған мөлшерде оттек пен оның қосылыстары ғана болуы мүмкін. Олар толығымен колоннадағы катализатормен алдын-ала контактілеу (катализалды ) арқылы жойылады, қысымның әсерінен қоспа түсіп, ондағы қоспа көмірсутекке, суға дейін тотықсызданады:

CO + 3H₂ ↔ CH₄ + H₂O,

CO₂ + 4H₂ ↔ CH₄ + 2H₂O,

O₂ + 2H₂ ↔ 2H₂O

Түзілген метан у болып саналмайды, ал су газ суығанда конденсирленеді де жойылады. Көбінесе катализалдын гидрлеудің арнайы катализаторы–200⁰ С хром оксидіне жағылған никельмен немесе 350⁰С аммиак синтезінің темір катализаторымен жүргізеді, бұл жағдайда аммиак әлі түзілмейді. Катализалдын (оны тұрақтылығы жоғары темір катализатормен жүргізгенде, құрамында 7-8% Al₂O₃ бар және 600-700% ) продуцирлеуші болып табылады, өйткені бұл жағдайда тағы да аздаған мөлшерде аммиак түзіледі және автотермиялы.

Аммиак синтезі реакциясының бірінші сатысында азот және сутек молекуласы катализатор қабатында темір атомымен активтелген адсорбцияға ұшырайды. Ары қарай сызба бойынша жалғаспалы гидрлеу жүреді:

Fe + N ≡ N  N - N→NH – NH → NH₂ NH₂ → NH₃ NH₃

Шығатын заттар катализатор қабатынан өткенде, олардың аммиакта толықтай жойылуы, тіпті 10⁸ н/м² қысымында да болмады, сондықтан да циркуляция принципін қолданады: түзілген аммиак газды қоспа суығанда конденсирленеді (жоғары қысымда толықтай) және бөлінеді, ал аммиак қалдығы бар азотты сутек қоспасы жаңа қоспамен араласады және қайтадан катализаторға түседі. Циркуляция шығатын заттар толықтай жойылғанша жалғасады: реакцияға қатыспаған қоспа – метан мен аргон ( азоттағы қоспа ) жиналу нәтижесінде – циркуляционды газдың бөлігі үзіліссіз құрылғыдан шығарылады ( продувка ) .

Азот қышқылының өндірісі. Азот қышқылы өндірісінің теориялық негізі.

Процестің бірінші сатысы ауадағы оттекпен аммиактың тотығуы. Катализатордың қатысынсыз аммиак азотты түзе жанады:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O + Q

Платина катализаторының қабатында басқа да қайтымсыз реакция жүреді:

4NH₃ + 5O₂ =4NO + 6H₂O + Q

Азот (II) оксидінің шығуы келесі қолайлы жағдайларды сақтағанда 97 – 98% дейін жетеді:

а) катализатор қабатындағы температура 800⁰ С болуы керек; оның өзгеруі шығымды бірден өзгертеді;

б) оттегінің мөлшері теориялыққа қарағанда 1,3 – 1,5 есе көп, О₂ 1,25 көлемі аммиактың 1 көлемін құрайды; катализаторға түсетін аммиактың ауамен қоспасы көлеміне қарай 10 – 11,5% NH₃, 18 – 19% O₂, 70 – 72% N₂ құрайды. Тотығу автотермиялы өтеді және егер аммиак 11% құраса, қалыпты болып есептеледі, онда қоспаны катализаторға түскенше дейін қыздырмай – ақ қоюға болады;

в) аммиакты – ауалы қоспаның катализатормен байланысының ұзақтығы тек 0,0001 – 0,0002 сек болуы керек.

Аммиактың тотығуы – қайтымсыз реакция, сондықтан шығатын зат қоспасының қысымын көтеру олардың концентрациясын жоғарылатады, онда шығым мүлде өзгермейді ( 96 – 97%). 8 * 10⁵ н/м² қысымда бір – біріне қойылған сеткалардың санын 16 – 20 дейін өсіру қажет және сетканың температурасын 900⁰ С дейін жоғарылату қажет. Бірақ платинаны жоғалту 3 – 4 есе өседі.

Процестің екінші сатысы – азот (II) оксиді NO₂ тотығуы. Тотығудың қайтымды реакциясы:

2NO + O₂ ↔ 2NO₂ + Q

Температураға қатты байланысты: 600⁰ С және жоғары болғанда азот (IV) оксиді толықтай диссоциацияланады, 200⁰ С және төмен болғанда азот (II) оксиді оттегінің қатысында толықтай азот (IV) оксидіне айналады.

Азот (IV) оксиді димерлену қасиетімен сипатталып, N₂O₄ оксидін түзеді:

2NO₂ ↔ N₂O₄ + Q

Температура төмендегенде димеризация сатысы жоғарылайды: 10⁵ н/м² және 0⁰ С 78% NO₂ димерленеді, ал – 15⁰ С температурада шамамен 92% болады. 150⁰ С жоғары температурада N₂O₄ болмайды.

Процестің үшінші соңғы сатысы N₂O₄ оксиді мен NO₂ оксидінің сумен өзара әрекеттесуі болып табылады:

2NO₂ + H₂O ↔ HNO₃ + HNO₂ + Q,

N₂O₄ + H₂O ↔ HNO₃ + HNO₂ + Q

және ары қарай ( азотты қышқылдың тұрақсыздығы салдарынан ) оның өздігінен тотығу – өздігінен тотықсыздану реакциясы жүреді:

3HNO₂ ↔ HNO₃ + 2NO + H₂O – Q

Алғашқы екі теңдеуді 3-ге көбейтіп, бірдей мүшелерді қысқартып, әр қайсысын үшіншіге қойып, сумен әрекеттесудің суммарлы теңдеуін аламыз:

3NO_{2 (газ)} + H₂O _{(сұйықтық)} ↔ 2HNO_{3(ерітінді)} + NO_(газ) + Q,

3N₂O_{4 (газ)} + 2H₂O _{(сұйықтық)} ↔ 4HNO_{3(ерітінді)} + 2NO + Q

Бұл жағдайда айналу сатысы 100% құрайды. Түсіндірілуі: а) реакцияның тепе – теңдігі сұйық N₂O₄ судың қатынасына қарағанда артық мөлшерде енгізілуі қышқылдың түзілу жағына ауысады:

3 N₂O_{4(сұйықтық)} + 2H₂O ↔ 4HNO_{3(сұйықтық)} + 2NO_(газ)

б) бөлінген азот (II) оксиді жоғары қысым және таза оттектің көп артық мөлшері әсерінен бірден NO₂ оксидіне дейін тотығады, одан кейін ол біртіндеп N₂O₄ айналады;

в) температураның жоғарылауы N₂O₄ оксидінің сумен әрекеттесуін тездетеді, оны 1 сағатта аяқтауға мүмкіндік береді. Енді барлық реакциялардың қосындысының суммарлы теңдеуін аламыз:

2NO + O₂ ↔ (2NO₂) ↔ N₂O₄

3 N₂O₄ + 2H₂O ↔ 4HNO₃ + 2NO

2N₂O₄ + 2H₂O + O₂ ↔ 4HNO₃ + Q

Қысымның жоғарылауы оның толық жүруіне негіз болады, өйткені бұл жерде газ оттек, соның негізінде барлық судан жоғары концентрациялы қышқыл алынады. Бұндай алу тәсілін азот қышқылының тура синтезі деп атайды.

Сұйылтылған азот қышқылы өндірісінің тәсілі.

Қазіргі уақытта өндіріс үш түрлі жағдайда жүзеге асады, атмосфера қысымында, жоғары қысымда (3*10⁵ – 8*10⁵ н/м²) және комбинирлі әдіс, мұнда аммиактың ауамен тотығуы атмосфералы да, ал азот оксидінің сумен жұтылуы – жоғары қысымда жүреді.

Концентрлі азот қышқылы өндірісі.

Концентрлі азот қышқылын алу үшін айдауды су жұтатын заттармен жүргізу керек. Бұндай зат ретінде әдетте купоросты майды (92,5-процентті H₂SO₄) алады, 1 т әлсіз азот қышқылына 3-тен 4,5 т дейінгі мөлшерді құрайды. Мақсатты түрде күкірт қышқылының шығымын азайту үшін суды азотты ығыстыруының концентрациясын алдын-ала жоғарылатады. Концентрлеуді тарелка типтегі ректификационды колонналарда жүргізеді, биіктігі 9м және ішкі диаметрі 1м болатын ферросилидті (қышқылға тұрақты темірдің кремниймен құймасы) цилиндр негізінде жасалған. Колонналарда жиырма тарелкалар бар. 1 ректификационды колоннаның он бесінші тарелкасына купоросты май түседі, ол колоннадан төмен қарай ағып, 2 буландырғыштан түсетін сұйылтылған азот қышқылы мен азот қышқылының буына жалғасады. Колоннаның төменгі бөлігінде 250⁰ С дейінгі сулы моншада жанған қоспаның ең ұшқыш құрамды бөлігі – азот қышқылы буланады.

Азот қышқылының буын колоннаның жоғарғы бөлігінен шығарып, 3 сулы конденсаторға түседі, онда конденсация кезінде құрамында еріген азот оксидінің көп бөлігі бар 98-99-процентті азот қышқылы түзіледі. Сондықтан қышқыл қайтадан ректификационды колоннаға келіп, төменнен түсетін азот қышқылының бумен үрленіп, сонымен ағарады. Өнделген 65-процентті күкірт қышқылы концентрлеуге түседі. Соған байланысты сұйылтылған азот қышқылын концентрлеу отынды көп жоғалтады, аппаратура дайындаумен және тез коррозияға ұшыру әсерінен кейінгі кезде өндіру әдісі тура синтезбен ығыстырылады. Тура синтездің концентрлі азот қышқылы әдісі мен әлсіз қышқылды алу әдісі арасындағы айырмашылық – нитрозды газдың құрамындағы азот оксидін сұйық N₂O₄ оксид түрінде бөліп алу. Атмосфералы қысымда алынған және сулы буды жою үшін котел-утилизатордан өткен нитрозды газды бірден суытады. Ол үшін жүрдек кожухотрубалы сулы тоңазытқыш 1 қолданылады, онда судың көп мөлшері 3-процентті қышқыл түрінде бөлінеді, одан кейін газ керамикалық сақинасы бар 4 тотықтырғыш башнядағы 3 вентиляторға беріледі. Бұнда негізінде NO оксидінің NO₂ тотығуы жүреді. Азот (II) оксидінің артығы 98-процентті қышқылға тотығады:

NO + 2HNO₃ ↔ 3NO₂ + H₂O + Q