ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы» 5В072100 – «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдар
жүктеу/скачать 2,77 Mb.
|
2. Қатты полимерлер кристалды және аморфты (шыны тәріздес) фазалық күйде болады. Егер полимер балқымасын суытса, ол не кристалданады, не шыныланады. Кристалданғанда макромолекула бергі реттілік күйден арғы реттілік күйге ауысады. Полимердің аморфты күйден кристалды күйге, не керісінше ауысуын фазалық ауысу дейді. Фазалық ауысуды бірінші текті не екінші текті деп бөледі. Балқу мен кристалдану бірінші текті фазалық ауысуға жатады. Екінші текті фазалық ауысу ішкі энергияның, көлемінің, энтропияның үздіксіз біркелкі өзгеруі арқылы жүреді. Кристалды полимерлер тек қана қатты күйде болады. Ал аморфты полимерлер температураға байланысты үш физикалық күйде – шыны тәріздес, жоғары эластикалық және тұтқыраққыш болады. 3. Фазалық ауысуды бақылауға қолайлы әдістердің бірі – термомеханикалық әдіс. Термомеханикалық әдіс полимердің белгілі бір уақыт ішінде тұрақты күштің әсерінен берілген температураға байланысты деформациялануын зерттейді. Аморфты полимерлердің термомеханикалық қисығы үш физикалық күйіне сәйкес үш бөліктен тұрады (1 сурет). 
1 сурет. Аморфты полимердің термомеханикалық қисығы: І – шыны тәріздес күй аймағы; ІІ – жоғары эластикалық күй аймағы; ІІІ – тұтқыраққыш күй аймағы Шыны тәріздес күйде (I бөлік) макромолекуланың атомдары мен атомдар топтары тербелмелі қозғалыста болады. Полимер қатты аморфты күйде қалады. Бұл кезде аздаған қайтымды деформация байқалады. Жоғары эластикалық күй (ІІ бөлік) иілгіш тізбекті макромолекулалардан тұратын полимерлерге ғана тән ерекше қасиет. Жоғары эластикалық күй едәуір қайтымды деформациямен сипатталады. Бұл кезде макромолекулалық шумақтардың пішіні өзгеретін болатындықтан мұндай деформацияны жоғары эластикалық деформация деп атайды. Тұтқыраққыш күйде (III бөлім) жеке бөліктер, сегменттер және макромолекула түгелімен интенсивті жылулық қозғалыста болады. Соның салдарынан макромолекулалар бір біріне қатысты жылжып, қайтымсыз деформацияланады, яғни ағады. Белгілі бір молекулалық массаға дейін полимерде жоғары эластикалық күй байқалмайды (2 сурет). Төмен молекулалық гомологтар тек қана шыны тәріздес және тұтқыр аққыш күйде болады (яғни Тш мен Та бірдей болады).
4. Жоғары эластикалық күй тек қана полимерлерге тән қасиет және белгілі бір жағдайларда ғана байқалады. ЖЭКдің температуралық интервалы Тш-Та. ЖЭКгі полимерлер үшін макромолекула сегменттерінің бергі реттілігі сақталады, бірақ олардың қозғалғыштығы шыны тәріздес күймен салыстырғанда, жоғары; релаксация уақыты 5-6 оңдық ретке төмендейді. ЖЭ деформация кезінде макромолекулалар сан алуан конформациялық өзгерістерге ұшырайды. Тізбектің термодинамикалық ықтималдығы (W(r)) не тізбектегі мүмкін болатын конформация саны Гаусстың таралу функциясымен сипатталады:  (1)
Мұндағы r – макромолекула ұштарының ара қашықтығы, b мен А макромолекуланы сипаттайтын параметрлер арқылы өрнектеледі:  (2)
Мұндағы N – тізбектегі буындар саны, l-буынның ұзындығы. Жүйенің энтропиясы Больцман формуласы бойынша есептеледі
(1) теңдеуін (3) қойып, макромолекула энтропиясы үшін теңдеуді аламыз:  (4)
Мұндағы k – Больцман тұрақтысы. 5. Полимерлердің ЖЭ деформация кристалдық полимерлердің серпімді деформациямен салыстырғанда уақыт аралығында дамыйды. ЖЭ деформацияның аздаған жылдамдығы макромолекула сегменттерінің жылжу қажеттілігімен байланысты. Берілген кедергінің әрбір шамасына сәйкес конформациялары бар полимердің тепе теңдік құрылымы келеді. Жүйенің сыртқы күштің әсерінен тепе теңдіксіз күйден термодинамикалық тепе теңдікке өту процесін, яғни тепе теңдігі уақытқа байланысты орнайтын процесті релаксациялану процесі дейді. ЖЭ деформация нәтижесінде үлгінің құрылымдық қайта топтасуы жүретіндігінен релаксациялану процесі болып табылады. Релаксациялану процесіне кететін уақыт релаксациялану процесі τ деп аталады. Барлық релаксациялық процестердің жиынтығы релаксациялық спектр деп аталады. Барлық құрылымдық бірліктердің релаксациялану уақыттардың орташа мәнін орташа релаксациялық уақыт τ∞ дейді. Осылайша деформацияның дамуына берілген кернеу әсер етеді. Бұл қағида температура – уақыт суперпозициясы принципінің негізін құрайды. А.П. Александров пен Ю.С. Лазуркиннің жиілік-температуралық әдісінде кернеу гармония заңы, яғни синусоид бойымен өзгереді (4 сурет).
Үлгіге үдемелі өсіп тұратын кернеу беріп, дәл сондай жылдамдықпен кернеуді қайтадан кейін түсірсе, полимерлердегі бір мезгілде жүретін кернеу мен деформация өзгерістерін σ = f(ε) бақылауға болады (5 сурет). Келтірілген кернеу-деформациясы графигін сыртқы түрінің тұзаққа ұқсастығына орай гистерезис тұзағы деп атайды. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: полимердің молекула ірі құрылымы, аморфты полимерлердің молекула ірі құрылымы, полимерлердің фазалық күйі, полимерлердің физикалық күйі: шыны тәріздес, жоғарыэластикалық, тұтқыраққыш, полимерлер релаксациясы, гистерезис Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Аморфты және кристалдық полимерлер қандай фазалық және физикалық күйде болады? Макромолекулалардың химиялық құрылысы, молекулалық массасы және олардың конфигурациясы термомеханикалық қисықтың түріне әсер етеді ме? Жоғары эластикалық күйдің негізгі белгілерін атаңыз. Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С. 147-148 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 102-114 б 3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.423-457 4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.400-406 5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.133-154 Дәріс 11 - Полимерлердің шыны тәрізді күйі Дәріс жоспары: Шыны тәріздес күй туралы ұғым. Шынылану теориялары. Шыны тәріздес полимерлердің деформациялану қасиеттері Полимерлі шынылардың морттық құбылысы Полимерлердің пластификациясы. 1. Шыны тәріздес күйдегі полимерлердің механикалық қасиеттері мен релаксациялық құбылыстары ЖЭ полимерлерден біршама өзгеше. Температураны төмендеткенде полимер ЖЭКден шыны тәріздес күйге ауысады. Бұл процесті құрылымдық шынылану дейді. Шынылану процесін қарастыратын бірнеше теориялар бар. Кинетикалық релаксациялық теория. Релаксациялану уақыты полимердегі атомдардың, топтардың, сегменттердің, агрегациялану дәрежесі әр түрлі молекуладан ірі құрылымдардың қайтадан топтасу жылдамдығына байланысты. Құрылымдық шынылану макромолекула сегменттерінің қозғалғыштығының жойылуынан туады. Бұл кооперативті процесс. Бір кинетикалық сегментке келетін конформацияның өзгеру жылдамдығын көрсететін релаксациялану уақыты:  (1), мұндағы А – шамамен ≈10-12с тең константа, U – сегменттер қозғалысының активтену энергиясы, k – Больцман константасы, т – температура. Еркін сегменттер қозғалысының активтену энергиясы температураға байланысты  (2), мұндағы  - Т→∞дағы активтену энергиясының мағынасын беретін тұрақты, Т0 – келтірілген температура деп аталатын, Тшден 50К төмен температура.
Бос көлем теориясы. Бұл теория шыныланған кезде полимердің бос көлемінің өзгеруіне негізделген. Денелер суығанда физикалық және геометриялық бос көлемдер азаяды. Полимердің бос көлемі оның бар көлемінің 2,5%- дейін жеткенде тесіктердің мөлшері мен саны өте кішірейіп, сегменттер орын ауыстыра алмай қалады. Осы жағдайда сәйкес температура шынылану температурасы, Тш болады. Суыту жылдамдығы артқан сайын Тш да артады. Термодинамикалық теория бойынша шынылану жүйенің конформациялық энтропиясының төмендеуі тұрғысынан қарастырылады. Шынылану процесі жүйенің энтропиясы белгілі бір минимал шамаға жектенде басталады S:  , мұндағы Ср – тұрақты қысымдағы меншікті жылу сыйымдылық. Т2 температурада энтропия нөлге теңеледі. Т2 шынылану температурасынан Тш шамамен 50К төмен.
жүктеу/скачать 2,77 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
(3)
