ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы» 5В072100 – «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдар
жүктеу/скачать 2,77 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Дәріс 13, 14
3. Полимерлердің ішінде монодисперсті полимерлер Ньютон заңына бағынатын идеал сұйықтарша ағады. Нақты сұйықтарда тұтқырлық тұрақты болмайды, ол кернеуге байланысты өзгеріп тұрады. Кернеу мен ығысу жылдамдығына тәуелді тұтқырлықты тиімді (эффективті) тұтқырлық дейді. Кернеуі ығысу жылдамдығына пропорционал емес өзгеретін сұйықтар Ньютондық емес немесе аномальды сұйықтар деп аталады. Аномальды тұтқыр жүйелер Ньютон формуласынан өзгеше ығысу жылдамдығы n дәрежесінде алынған 
Бұл теңдеу дәрежелі ағу заңы, ал дәреже көрсеткіш n – ағу индексі деп аталады. Ағу индексі кернеу мен ығысу жылдамдығына тәуелсіз. n=1 болғанда теңдеу Ньютон теңдеуіне ауысады. Аномаль – тұтқыр ортаның тұрақталған ағысын толық сипаттау үшін ығысу кернеуіне тәуелділігін көрсететін толық ағу қисығын тұрғызады. Оның жалпы түрлі шартты үш бөлікке бөлуге болатын S тәріздес болады (3 сурет).
Жылдамдық пен кернеудің өте аз мәндерінде (І бөлік) бұл шамалар кәдімгі төмен молекулалық сұйықтарға тән Ньютон заңына бағынады. Ньютондық емес сұйықтарға тән ағу қисығының ортасындағы қисық сызықты бөлік (ІІ бөлік) байқалатын құрылымдық өзгерісіне орай құрылымдық тарам деп аталады. Кернеудің үлкен мәндерінде молекулалардан ірі құрылымдар толығымен бұзылып, макромолекула шумақтары барынша жазылады да, ерітіндінің құрылымы одан әрі өзгермейтіндей жағдай туады. Кернеу мен ығысу жылдамдығы қайтадан пропорционал өрістеп (ІІІ бөлік), тұтқырлық ығысу кернеуіне тәуелділігін жояды. І бөліктегідей, ІІІ бөлікте де ерітінді ньютондық сұйық сияқты ағады. Бірақ бұл екі жағдайдағы сұйықтардың молекуладан ірі құрылымдары түбірімен өзгеше болғандықтан тұтқырлықтарының айырмашылықтары да өте көп. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: тұтқыраққыш күйі, полимерлердің ағу механизмі, аққыштық температурасы Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
Полимерлердің тұтқыраққыш күйін сипаттаныз. Полимерлердің және төмен молекулалық қосылыстардың ағу механизмдерінің айырмашалағы? Полимердің ағу температурасы оның құрылымына, деформациялану кернеуіне және жалдымдығына тәуелді ме? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С. 154-158 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 167-179 б 3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.493-502 4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.400-406 5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.200-216 Дәріс 13, 14 - Кристалдық полимерлер және олардың физика-механикалық касиеттері Дәріс жоспары: Кристалдық дәреже. Полимерлердің кристалдануы Кристалдану механизмі. Кристалдану жылдамдығы Кристалдық полимерлердің молекуладан ірі құрылымы Кристалдық полимерлердің термомеханикалық қисықтары 1. Полимердің кристалдығы оның кристалл бөлігінің үлесімен (Х) сипатталады. Полимердің реттілік дәрежесін сипаттау үшін кристалдық дәреже К деген түсінік пайдаланылады. Полимердің кристалдық дәрежесі мына өрнекпен анықталады: 
Мұндағы Х –кристалл полимердің үлесі, Са және Сk – таза аморфты және таза кристалды полимерге тән сол белгілі бір физикалық көрсеткіш. Полимердің кристалдану бейімділігі белгілі бір температурадағы полимердің максимал кристалдану дәрежесімен анықталады. Кез келген полимер оның Tb және аққыштық Та температураларынан жоғары температурада тұтқыр балқыма күйде болады. Салқындатқанда полимер балқымасы қатады. Балқымада конформациясын үздіксіз өзгертіп тұратын тізбектер қатаю нүктесінде белгілі бір конформацияны қабылдайды. Полимер қатқанда не кристалданады, не шыныланады. Полимер кристалдану үшін балқымадағы толығымен реттелмеген полимер тізбектері оларды реттелген және бағдарланған күйге келтіретін конформацияны қабылдау керек. 2. Балқыманы балқу температурасынан төмен белгілі бір температураға дейін салқындатқанда барлық көлемде кездейсоқ жерден кристалдану ұрықтары пайда болады деп есептеледі. Ұрық түзілу гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді. Гомогенді ұрық түзілу процесінде сегменттердің ең ұсақ элементтері өздігінен агрегаттанып, статикалық реттелген микроаймақтар түзіледі. Гетерогенді ұрық түзілу полимер балқымасында болатын кездейсоқ бөтен қоспаның әсерінен жүреді. Ұрықтар пайда болысымен ақ оған балқыған аймақтардан тізбек сегменттері диффузияланып, соның айналасына бағдарлана бастайды да, кристалиттер өсе береді. Бұл процестің қарапайым графигі S-тәріздес қисықпен сипатталады (1 сурет).
 (1)
мұндағы а t-уақытындағы фазалық өзгеріске ұшыраған по-лимсрдің үлесі, t - кристалдану уақыты, k0 – процестің жылдамдық константасы. Ол кристалданатын полимердің касиетіне баиланысты, п - мәні 1 мен 4-тін аралығында жататын кристалды кұрылымның түріне байланысты константа. (1) теңдеуін екі рет интегралдап, түзу сызықтық теңдеу алуға болады:
ln[-ln(1-a)]=f(lnt) координаталарында алынған түзудің ордината осін қиятын кесіндіден k0-ның мәнін, ал түсу бұрышының тангенсінен n-ді табуға болады. Кристалдану жылдамдығының температураға тәуелділігі максимум аркылы өтетін қисықпен өрнектеледі (2 сурет).
3. Таза кристалды полимерлер сирек кездеседі. Өте жетілген монокристалдардаң тұратын кристалды полимерлердің өзінде де аздап ақаулар болады. Полимер монокристалдары негізінен бір бірінің үстінде орналасқан пластинкалардан (ламельдерден) тұрады. Ламель дегеніміз 1800-қа майысып, қатпарланып тығыз орналасқан макромолекулалардан құралған пластинаға ұқсас түзілістер (3 сурет). Ламельдер қабаттанып, дұрыс кристалл түзуге себепші болады.
Ламельдердің қалындығы әдетте 100-А, ал ұзындығы мен ені алыну жағдайына қарай әр түрлі болады. Ламельдердің беткі қабаты тегіс бола бермейді. Кейде ламельдердің ортасынан қатпарлардың майысқан жерінен «кірпік» сияқты макромолекулалардың ұштары шығып тұрады, не үстінде ұзындығы әр түрлі ілгектер пайда болады. Кей жағдайларда дер кезінде өз пластинасына толық кіре алмай қалған макромолекула бөліктері көрші пластиналардың қалыптасуына себепші болады (4 сурет). Мұндай өткел тізбектер ламельдерді бір бірімен жалғастырады. Сонымен кристалдардың ішіндегі макромолекула бөліктері кристалл торын түзеді, ал оның бет жағында қатпарлардың майысуының, «кірпіктердің», тұзақтардың, өткел тізбектердің салдарынан ретсіз аймақтар пайда болады. Мұның бәрі полимер кристалына ақаулық береді. Кей жағдайларда монокристалдағы тізбектер жазылған конформациясын сақтайды - «шиш кебаб» деп аталатын құрылымдық пішін пайда болады. Кристалдану жағдайларына қарай дұрыс қырланған монокристалдардың морфологиялық пішіндері әр түрлі бола береді. Көптеген пластиналы түзілістерден тұратын қабаттанған құрылымдар. Оларға «террас» тәріздес кристалдар, түрі әр түрлі кеуек пирамида түріндегі монокристалдар, дендриттер жатады. Молекуладан ірі құрылымның тағы бір жетілген түрі сферолиттер. Сферолиттер полимер балқымасынан не өте концентрлі ерітіндіден кристалданады (5 сурет).
жүктеу/скачать 2,77 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||
(2)
