ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы» 5В072100 – «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдар
жүктеу/скачать 2,77 Mb.
|
2. Шыны тәріздес полимерлер шағын кернеудің әсерінен онша деформацияланбайды. Шыныланған полимерлердің релаксациялану уақыты өте көп. Релаксациялану уақыты τ температура Т мен молекулалардың қайтадан топтасуына қажетті энергияға U байланысты:  , мұндағы τ0— кинетикалық бірліктің (сегменттің) тепе теңдік қалыпқа қатысты өзіндік тербелу периоды. Релаксациялану уақытының температура мен кернеуге тәуелділігі Алексеев теңдеуімен сипатталады:  , мұндағы а – өлшемі көлемнің өлшеміндей константа.
Шыны тәріздес полимер үлгісінің берілген үлкен кернеудің әсерінен деформациялану процесі 1 суретте көрсетілген. 
1 сурет. Шыны тәріздес полимерлердің әр түрлі деформациялану сатылары: 1 – бастапқы үлгі, 2 – үлгінің серпімді деформациялануы, 3 – мойыншаның пайда болуы (І саты), 4,5 – мойыншаның өсуі (ІІ саты), 6 – барлық үлгінің мойыншаға ауысуы; 7 – мойыншаның деформациялануы (ІІІ саты) Шекті созылған үлгіні қайта босатса, ол өздігінен бастапқы қалпына келмейді. Бірақ оны Тшдан жоғары қыздырып, бастапқы ұзындығына дейін қысқартуға болады. Сырттай бұл құбылыс жоғары эластикалық деформацияға ұқсас. Бірақ ол сегменттердің жылулық қозғалысынан емес, еріксіз, сыртқы үлкен кернеудің әсерінен туады. Шыны тәріздес полимердің үлкен деформацияға қабілеттілігін еріксіз эластикалық құбылыс, ал пайда болған деформацияны — еріксіз эластикалық деформация дейді. 2 суретте шыныланған полимерлердің деформациялану сатыларына сәйкес созылу қисығы σ =f (е) келтірілген. 
2 сурет. Шыны тәріздес полимердің кернеу –деформация қисықтары: 1 – толық қисығы, 2 – морт полимерлердің қисығы, 3 – мойынша түзбей деформацияланатын полимердің қисығы Барлық созылу қисығын шартты түрде берілген кернеуге байланысты деформация өзгерісінің әр түрлі сатысын көрсететін үш бөлікке бөлуге болады. 3. Полимерлі шынылардың бәрі бірдей үш деформациялану сатысынан өте бермейді. Кейбіреулері еріксіз эластикалық деформациялануға жетпей ақ деформацияланғаннан кейін қирап бұзылады, яғни морт болады (3 сурет). 
3 сурет. Мықтылықтың σмық және еріксіз эластикалық шегінің σе температураға тәуелділігі. Полимерлі шынылардың морттығы морттық температурамен Тм сипатталады. Морттық температура деп одан төмен температурада полимерлер қирап бұзылатын температураны айтады. Морттық температураны Тм анықтау үшін еріксіз эластикалық деформацияның σе температураға тәуелділігінің графигін тұрғызады. Жоғары молекулалық шынылар үшін Тм мен Тш бір біріне сәйкес келмейді, әр уақытта да Тш > Тм. Тш - Тм айырымы еріксіз эластикалықтың температуралық аралығы деп аталады. Бұл аралықта полимер морт емес, серпімділік қасиет көрсететін материал ретінде қолданыла алады. 4. Пластификация дегеңіміз төмен молекулалық қосылыстарды еңгізуіне негізделген полимерлерді модификациялау әдісі. Нәтижесінде шынылану және морттық температуралар төмендейді, полимердің эластикалық және пластикалық қасиеттері жақсарады. Пластификаторлар мономерлік қоспаға синтездің алдында немесе дисперсті күйде, ерітінді немесе балқыма түрінде болатын дайын полимерге енгізеді. Полярлы полимерлерді пластификациялау механизмі – макромолекулалардың полярлық функционалды топтарын пластификатор молекулаларымен экранизациялау, бұл құрылымдық тордың түйіршектерінің түзілуін алдын алады. Бұл теорияға сәйкес  , мұндағы ∆Тш – шынылану температурасының төмендеуі, n – пластификатор молінің саны, k – пластификатор табиғатына тәуелсіз коэффициент. В.А. Каргин және В.Н. Малинский ұғымдары бойынша пластификатор полярсыз полимерлердің сегменттерінің қозғалу қабілетін күшейтеді:  , мұндағы φ – пластификатордың көлемдік үлесі, k – пластификатор табиғатына тәуелсіз коэффициент.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: полимерлі шынылар, шынылану теориялары, еріксіз-эластикалық деформация, морттық температура, полимерлерді пластификациялау Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: 1. Полимерлердің шыны тәріздес күйін және шынылану процесін сипаттаңыз. 2. Шынылану жылдамдығы деформациялану жылдамдығына тәуелді ма? 3. Шынылану температурасын анықтау үшін қандай әдістер қолданылады? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С. 148-154 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 152-167 б 3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.488-493 4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.406-413 5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.174-188 Дәріс 12 – Полимерлердің тұтқыраққыш күйі Дәріс жоспары: Тұтқыраққыш күйдегі полимерлердің реологиялық қасиеттері Полимерлердің ағу механизмі Полимерлі жүйелердің тұтқырлығы 1. Полимерлердің аққыш күйдегі қасиеттерін реология зерттейді. Полимерлерді өңдеудің теориялық негізі олардың реологиялық қасиеттері болып табылады, себебі полимерлердің табиғаты мен молекулалық массасына байланысты әр түрлі температура мен деформациялану режимінде алынған мәліметтер олардың қасиеттері, құрылысы және құрылымы жөнінде маңызды ақпарат береді. Реологияның негізіне сүйеніп жоғары сапалы бұйымдар алуды қамтамасыз етуге болады. Ағу – берілген сыртқы күштің әсерінен макромолекулалардың бір біріне қатысты қайтымсыз ауысуы. Полимер аққанда сырттан түсірілген күшке F қарсы үйкеліс күші Fγ пайда болады, яғни F=Fγ. Полимердегі жалпы деформация ε жоғары эластикалық деформация εэ мен қайтымсыз деформацияның εа қосындысынан тұрады. Аққыш күйдегі полимерлі жүйелер бір мезгілде серпімділік және аққыштық көрсете алатындықтан, оларды тұтқыраққыш денелер дейді. 2. Я.И. Френкель мен Г. Эйрингтің теориясы бойынша сұйықтардың ағуы молекулалардың көршілес бос орынға секіріп түсуі арқылы жүреді. Бұл процесс молекулалардың диффузиясына ұқсас – молекулалар қозғалу үшін белгілі бір энергия қоры қажет және де молекулалардың арасында ол орналаса алатындай «бос» көлем болу керек. Бірақ диффузия кезінде молекулалардың қозғалысы жылулық әсерден өздігінен жүреді. Ал ағу – молекулалардың сырттан түсірілген кернеудің бағытына қарай белгілі бір ретпен «еріксіз» жылжуының салдары. Екі жағдайда да молекулалардың бір біріне үйкелесі неғұрлым аз болса, соғұрлым молекулалар тезірек жылжиды, яғни сұйықтың тұтқырлығы аз болады. Сондықтан сұйықтың аққыштығы тұтқырлыққа кері пропорционал (1 сурет).
W = WE.Wv WE – активтену теориясының негізінде есептеп шығарылады. Оның қарапайым тендеуі:
Мұндағы Wv-ны бос көлем теориясына сүйеніп табады:
Мұндағы V* - «тесіктердің» көлемі, 
Мұндағы v0 – сегменттің тепе теңдік қалыпта өзіндік тербелу жиілігі. Полимердегі барлық «тесіктердің» жалпы көлемі полимердің жалпы көлемінің 2,5%-на теңелгенде сегменттер көрші қалыпқа ауыса алмайды және тұтқыраққыштық тоқталып, полимер шыны тәріздес күйге ауысады. Бос көлем 2,5%-дан артқанда полимер ағу үшін сегменттердің көршілерімен әсерлесуін жеңетіндей жылулық энергия қоры қажет. жүктеу/скачать 2,77 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
- тұрақты көлемдегі активтену энергиясы. 
- бір бөлшекке келетін орташа бос көлем, с – 1 мен 0,5 аралығында болатын коэффициент. Егер сегменттің жылулық энергиясының қоры RT, ал сегменттегі молекулалық және ішкі молекулалық әсерлесу энергиясы U болса, онда сегменттердің 1 қалыптан 2 қалыпқа секіріп түсу ықтималдығы (W1-2):