ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы» 5В072100 – «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдар
жүктеу/скачать 2,77 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Дәріс 8 - Ионданушы макромолекулалар (полиэлектролиттер)
- Микромодуль 3-Полимерлердің құрылымы мен физика-механикалық қасиеттері Дәріс 9, 10 - Полимерлердің фазалық және физикалық күйлері
7. Полимерлердің сұйылтылған және концентрлі ерітінділерін ажыратады. Сұйытылған деп полимерлердің тізбекті молекулалары іс жүзінде бір бірімен әрекеттеспейтін ерітіндіні айтады. Мұнда макромолекулалар бір бірінен өзінің геометриялық мөлшерінен артық белгілі бір қашықтықта орналасады. Концентрация c<1/[η]. Концентрлі деп c>1/[η] және еріген заттың молекулалары бір бірімен байланыса алатын ерітіндіні айтады. Полимер ерітінділерінің ерекшелігі олардың жоғары тұтқырлығы және оның концентрация өсуімен жылдам жоғарлауы. Практикада салыстырмалы тұтқырлықты қолданады:  (8)
Салыстырмалы тұтқырлықтың концентрацияға қатынасы ηуд/С - келтірілген тұтқырлық. ηуд/С концентрацияға графикалық тәуелділігі сипаттамалық тұтқырлық деп аталады [η], оны түзуді ордината осіне экстраполяциялау арқылы есептеуге болады. Сипаттамалық тұтқырлық – макромолекулалар бір бірінен жекеленген деп есептеп, шексіз сұйылту кезіндегі ерітіндінің тұтқырлығы:  (9)
Сипаттамалық тұтқырлық пен молекулалық масса арасындағы байланыс Марк-Хаувинк-Кун теңдеуімен сипатталады:  (10)
Мұндағы К – температураға және полимер табиғатына тәуелді тұрақты, α – ерітіндідегі макромолекуланың конформациясын сипаттайтын көрсеткіш. Полимер ерітінділерінің тұтқырлығы ерітінді құрамына, бөгде заттардың бар болуына, еріткіш пен полимер арасындағы әрекеттесу табиғатына тәуелді. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: полимерлердің еру процесі, полимерлер термодинамикасы, ерітіндіде полимердің күй теңдеуі, полимер ерітіндісінің θ-күйі, полимер ерітіндісінің қасиеттері Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Төмен және жоғарымолекулалық қосылыстар ерітінділерінің айырмашылығы мен ұқсастығы неде? Жақсы және нашар еріткіш дегеніміз не? Қандай көрсеткіш еріткіш сапсын сипттайды? Ерітінді компоненттерінің термодинамикалық ынтықтылығы дегеніміз не? Ол ерітіндінің қандай қасиеттерін сипаттайды? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С.95-116 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 241-269 б 3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.75-112 4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С. 478-522 5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 296-318 Дәріс 8 - Ионданушы макромолекулалар (полиэлектролиттер) Дәріс жоспары: Полиэлектролиттердің классификациясы Полиэлектролитердің сулы ерітінділердегі ионизациялық тепе теңдік Полиэлектролиттер ерітінділерінің гидродинамикалық қасиеттері Полиамфолит ерітінділерінің ерекшеліктері 1. Полиэлектролиттер деп макромолекуласында иондарға диссоциаланатын ионогенді тобы бар жоғары молекулалық қосылыстарды айтады. Ионогендік топтардың табиғатына байланысты күшті және әлсіз полиқышқылдар, полинегіздер және полиамфолиттер болып бөлінеді. Полиқышқылдардың және полинегіздердің тұздары күшті полиэлектролиттерге жатады. Макромолекулаларында қышқылдық және негіздік топтары бар полиэлектролиттерді амфотерлі немесе полиамфолиттер деп айтады. Мысалы — 2-метил-5-винил-пиридина және акрилының сополимері: 
Полиэлектролиттерге (полиамфолиттерге) биологиялық маңызы үлкен белоктар және нуклеин қышқылдары сияқты жоғары молекулалық қосылыстар жатады. Полиэлектролиттер иогенді емес полимерлердің және төмен молекулалық электролиттердің қасиеттеріне ие. Сондай ақ полиэлектролиттердің ерітіндідегі гидродинамикалық және электрохимиялық қасиеттері ионданатын тобы жоқ полимерлерден және төмен молекулалық қосылыстардан өзгешеленеді. 2. Полиэлектролиттерді потенциометрлік титрлеудің үлкен теориялық және практикалық маңызы бар. Карбонил тобының диссоциялану константасы диссоциацияланған және диссоциацияланбаған топтардың тепе теңдік концентрацияларымен анықталады:  , мұндағы α – диссоциациялану дәрежесі. Логарифмделгеннен кейін:  , мұндағы рН=-lg[H+], pKa=-lgKa. Полиқышқыл үшін полианион мен сутегі ионы арасындағы электростатикалық байланысты ескеретін қосымша мүше жазу керек:   . pK0 белгілі болса Gэл мәнін потенциометрлік титрлеу арқылы анықтауға болады. pK0 потенциометрлиялық титрлеуде  тәуелдіктің α=0ге экстраполяция арқылы табуға болады. Көп жағдайда Gэл мәні  пропорционал екендігі анықталған. Демек, полиэлектролиттердің титрлеуі мына теңдеумен анықталады  , мұнда n > 1 және n мәнінің бірден ауытқуы электростатикалық эффект шамасын көрсетеді. Бұл теңдеуді Гендерсон Гассельбах теңдеуі деп аталады.
3. Зарядсыз полимерлердің келтірілген тұтқырлығы ηnp тұтқырлықтың шектік мәніне түзу сызық бойымен төмен қарай ұмтылады. Полиэлектролиттердің тұтқырлығы полимердің концентрациясы төмендеген сайын өсе береді. Бұл эфекттің себебі, ерітіндіні сұйылтқанда ол полиионның зарядтары негізгі тізбекке химиялық жолмен бекітілуі болғандықтан оның концентрациясы өзгермейді, ал қарсы иондардың концентрациясы азая береді, демек, полиион зарядтарын қалқалау дәрежесі де төмендейді. Зарядтардың электростатикалық тебісуі арту нәтижесінде тізбек жазылып, оның ерітіндіде алып тұрған көлемі ұлғая береді. Бұл эффект электростатикалық ісіну деп аталады. Полиэлектролиттік ісінуді бастапқы ерітіндіге нейтрал төменмолекулалық электролиттің артық мөлшерін енгізу жолымен немесе сүйылтуда ерітіндінің тұрақты иондық күшін сақтау жолымен жоюға болады. Полиэлектролиттік ісіну әлсіз полиэлектролиттің ерітіндісінің тұтқырлығының рН және иондалу дәрежесіне тәуелділігін зерттеуде бақыланады. 4. Макромолекулаларында қышқылдық пен негіздік топтары болғандықтан полиамфолиттер ортаның рН на қарай полиқышқылдар немесе полинегіздер қасиетерін көрсетеді. Сондай ақ молекулаларында әртүрлі табиғаты бар топтар болғандықтан оларға ерекше қасиеттер тән. Қышқыл ортада қышқылдық топтардың диссоциациясы жүреді, ал сілтілік топтар диссоциациясы ұшырайды, сондықтан макромолекула поликатионға айналады, яғни оң зарядка ие болады. Сілтілік ортада, керісінше, қышқылдық топтар диссоциацияланады да макромолекула теріс зарядка ие болады. Аралық ортада макромолекулар биполярлы ионды ұсынады. Макромолекула зарядтарының қосынды заряды нольге тең болған полиамфолит ерітіндісінің рН мәні изоэлектрлік нүкте (ИЭН) деп аталады. Полиамфолиттің сулы ерітіндісінің рН шамасы (басқа иондардың қатысуынсыз) ионогенді топтардың диссоциациясымен анықталады және изоионды нүкте деп аталады. Осы нүктедегі макромолекула заряды табиғатына және полиамфолиттердің қышқыл, негіз топтарының қатынасына тәуелді. Егер ИИН 7 тең болса,онда ол ИЭН сәйкес келеді. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: полиэлектролиттердің негізгі кластары, полиэлектролиттер ерітіндісіндегі тепе теңдік, полиамфолиттердің ерекшеліктері, полиэлектролиттердің гидродинамикалық қасиеттері Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
Полиэлектролиттердің төмен молекулалық аналогтардан ерекшелігі неде? Полиэлектролитті ісіну дегеңіміз не және оны қалай жоюға болады? Полиамфолиттердің изоэлектрлік нүкте дегеңіміз не? Ол қалай анықталады? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С.124-134 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 269-276 б 3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.112-116 Микромодуль 3-Полимерлердің құрылымы мен физика-механикалық қасиеттері Дәріс 9, 10 - Полимерлердің фазалық және физикалық күйлері Дәріс жоспары: Аморфты полимерлердің молекуладан ірі құрылымы Полимерлердің фазалық және физикалық күйлер Термомеханикалық қисықтар Жоғары эластикалық күй Жоғарыэластикалық деформация релаксациялық процесс ретінде. 1. Макромолекулалардың мөлшері мен көлемі буындардың мөлшері мен көлемінен бірнеше есе артық, кеңістікте боліп алуға болатындай элементтерге бірігу қасиетін полимерлердің молекуладан ірі құрылымы деп атайды. Полимерлердің молекуладан ірі құрылымы олардың кристалды және аморфты фазалық күйіне қарай әр түрлі болады. Аморфты полимерлердің құрылымдық реттілігінің дәрежесі біршама жоғары. Мұндай жоғары реттілік алғашында полимерлердің пачкалы үлгінің қалыптасуына себепші болды. Әрі қарай агрегациялану ретіне қарай пачкалардан қатан аморфты не кристалды полимерлер түзіледі деп есептелді. Кейінгі кезде жаңа көзқарастар пайда болды. Соның бірі доменді үлгі.
Аморфты полимерлердің молекуладан ірі құрылымы жөніндегі түсінікті кластерлі үлгі береді. Кластерлер деп реттелу дәрежесі мен текшелену тығыздығы жағынан кристалиттер мен негізгі реттелмеген полимер матрицасының аралығында жататын аймақтарды айтады. Кластерлердің конформациясы қатпарлы болуы және жазылған полимер тізбегінен тұруы мүмкін. жүктеу/скачать 2,77 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
