ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы» 5В072100 – «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдар
жүктеу/скачать 2,77 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Дәріс 17, 18 - Ионды полимерлену және сополимерлеу
4. Іс жүзінде полимерлеу процесін төрт тәсілмен жүргізеді: блокта, ерітіндіде, эмульсия және суспензияда. Блокта полимерлену деп мономердің конденсацияланған фазада еріткіштің қатысуынсыз полимерленуін атайды. Бұл тәсілдің негізгі артықшылығы түзілген блоктарды қосымша өңдемей ақ қолдануға болады және еріткішті бөлу өажет емес. Негізгі кемшілігі бөлініп шығатын жылуды жүйеден шығару қажеттігінде. Жүйенің тұтқырлығы артқан сайын температураны тұрақты ұстау қиындай түседі. Ерітіндіде полимерлеу әр түрлі вариантта жүреді: еріткіште мономер де, полимер де ериді, немесе еріткіште тек мономер ериді, ал түзілген полимер ерімейді. Бұл тәсілдің артықшылығы бөлінген жылуды жүйеден оңай шығаруға болады. Кемшілігі – ерітіндіні дайындауға, реакциялық жүйеден бөліп алуға және оны қайтадан тазартуға едәуір күш жұмсалады. Оның үстіне бұл алынған полимерді жуу және кептіру керек. Эмульсияда полимерлеу үшін мономер, су, инициатор, эмульгатор және ортаның рН реттеуші әр түрлі үстеме қосылыстар керек. Инициатор есебінде көп жағдайда тотығу тотықсыздану жүйелері қолданылады. Дисперстік орта ретінде су пайдаланылады, себебі суда мономер ерімейді не өте нашар ериді. Эмульсияны тұрақтандыру үшін эмульгаторлар алынады. Тәсілдің артықшылығы жүйеден жылуды бөліп алу оңай, ал кемшілігі – түзілген өнімді эмульгатордан тазалау керек. Суспензияда полимерлеу де мономердің судағы эмульсиясын алуға негізделген, бірақ мұнда түзілетін тамшылар ірірек болады. Бұл эмульсия тамшылары суда еритін полимерлермен тұрақтандырылады. Инициатор есебінде көбіне мономер тамшыларында еритін органикалық пероксидтер қолданылады. Әр тамшыдағы полимерленуді микроблоктағы полимерлену деп қарауға болады. Бұл тәсілмен алынған полимер түйіршік түрінде қалыптасады. Түйіршіктердің мөлшерін реттеуге болады. 5. Сополимерлену деп екі немесе одан көп мономерлердің бірге полимерленуін айтады. Сополимерлену нәтижесінде әр түрлі қасиеттері бар полимер алуға болады. Полимерлену сияқты сополимерлену радикалды және иондық механизмдер арқылы жүруі мүмкін. Екі мономердің М1 және М2 сополимерленуін қарайық. Қарапайым жағдайда негізгі тізбекте буындары ретсіз орналасқан макромолекулалар түзілуі мүмкін: nM1 + mM2 → ~ M1M2M2M1M1M1M1M2M1M1M2M1~ Майо-Льюис схемасы бойынша өсетін радикалдардың активтігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады. М1 және М2 мономерлері сополимерлену кезіндегі өсу реакцияларының схемасы: ~M1. + M1 ~M1. + M2 ~ M2. + M1 ~ M2. + M2 Мұндағы k11, k12, k21, k22 – тізбектің өсу жылдамдығының жылдамдық константалары. Сополимерлену кезінде жүйеде квазистационар күй туады. Сонда сополимер құрамының теңдеуі:
Бұл теңдеу Майо-Льюис теңдеуі деп аталады. Сополимерлену константаларының r1 және r2 белгілі шамаларының негізінде және бастапқы мономер қоспасының құрамының негізінде сополимердің мольдік құрамын есептейді. Сополимер құрамының мономерлер қатысында тәуелділігін «мономер қоспасының құрамы – сополимер құрамы» диаграммасы арқылы бейнелеу ыңғайлы (1 сурет). 
1 сурет. Сополимер құрамының бастапқы мономерлер қоспасының құрамына тәуелділігі 6. "Алфрей – Прайстың сызбанұсқасы. Егер де алынған мономерлер жұбын емес, мономердің әрқайсысы жеке саңдық мәнмен сипатталса, онда мономердің реакцияға бейімділігі мен құрылысының арасындағы тәуелділікті табуға болады. Альфрей мен Прайс "Q-е" схемасын ұсынды. Бұл формула бойынша М2 мономерінің М1. Радикалына қосылу реакциясының константасы тең болады k12=P1Q2exp[-e1e2] (12) мұндағы P1 және Q2 – радикал мен мономердің идеалдық реакцияға бейімділігін сипаттайтын параметрлер; е1 және е2 – радикал мен мономердің полюстігін сипаттайтын параметр. Мұндайда М1 және М2 мономерлерінің М1. және М2. Радикалдарына қосылу жылдамдық константалары тең болады: k11=P1Q1exp[-e12] (13) k21=P2Q1exp[-e2e12] (14) k22=P2Q2exp[-e22] (15) ал сополимерлену константалары былай сипатталады:  (16, 17)
Келтірілген теңдеулер бойынша r1 және r2 мәндері Q факторларының қатынасы мен е полюстік факторларының айырымын есептеп шығаруға мүмкіндік береді. Демек, Q мен е параметрі де салыстырмалы шамалар. Кез келген жаңа мономердің Q және е параметрлерін табу үшін Q және е мәндері белгілі стандартты мономер алынады. Стандартты мономер ретінде стирол қабылданып, оған Q=1, е = −0,8 деген мәндер берген. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: радикалды полимерленудің стадиялары, радикалды полимерленудің кинетикасы, полимерленудің тәсілдері, сополимерлену, Алфрей-Прайс схемасы Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Радикалдық сополимерлену процесінде сополимер құрамына қандай факторлар әсер етеді? Сополимерлену константаларының қандай шамаларында кезектесетін сополимерді алуға болады? Егер r1<1, aл r2>1 болса, сополимердегі буындардың орналасуы қандай болады? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С.183-225 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 12-36 б 3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С. 61-80 4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.120-185 5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.82-143 6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 39-49
Дәріс жоспары: Катиондық полимерлену Катиондық полимерленудің кинетикасы Аниондық полимерлену. Аниондық полимерленудің кинетикасы Иондық-координациялық полимерлену (ИКП) 1. Иондық полимерлену мономерлердегі байланыстардың гетеролиттік жолмен үзілуі арқылы жүреді. Мономердегі қос байланыстың үзілуі иондық полимерлену катализаторларының әсерінен болады. Нәтижесіндс активті иондар түзіледі. Өсіп келе жатқан тізбектің соңындағы атомының зарядына байланысты катиондық және аниондық полимерлену деп бөлінеді. Катиондық полимерлену. Катиондық полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары қос байланыстың а —калпына орналаскан, винил және дивинил мономерлер қолданылады. Катиондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрон акцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады. Бірінші топқа протонды кышқылдар (H2SO4, НСІО4, Н3РО4, НС1 және т.б.) ал екінші топқа апротонды қышқылдар (АІСl3, SnCl4, ТіСl3, ВҒ3 және т.б.) жатады. Екінші топтағы катализаторларға протон бере алатын сокатализаторлар қажет. Сокатализатор ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер колданылады. Иницирлеу. BF3 қатысында (сокатализатор су) изобутиленнің катиондық полимерленуі. Бұл катализаторларға сокатализатор қосқанда алғашында комплексті қосылыс түзіледі, кейін ол лезде диссоциацияланады: 
жүктеу/скачать 2,77 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
~M1 – M1.
~M1 – M2.
~M2 – M1.
~M2 – M2.
(11)