∆x=2RT/ NA •1 / 6πηr • t = RT/ NA• t / 3πηr (36)
Броундық қозғалысты жан-жақты зерттеген Перрен өз тәжірибесінде алған мәліметтерге сүйеніп және математик Ланжевенің көмегімен Авогадро санының (NA) мәнін дәл анықтайды. Броундық қозғалыс тек коллоидты химияны, табиғаттану ілімдерін дамытып қана қоймастан, жалпы диалектикалық, материалистік көзқарастың дұрыстығын, ғылымилығын дәлелдеді.
Диффузия дегеніміз жүйедегі молекулар, иондар немесе коллоидты бөлшектердің хаосты жылулық қозғалысының әсерінен олардың концентрациясының өздігінен теңесу процесі. Яғни диффузия молекулалардың жылулық қозғалысының макроскопиялық көрінісі, сол себепті температура жоғарылаған сайын, диффузия да тез жүреді. Диффузия қайтымсыз процесс, ол концентрацияның толық толық теңесуіне дейін жүреді, себебі бөлшектердің хаосты таралуы жүйенің максималды энтропиясына сәйкес келеді. 1885 жылдан бастап Нэрнст диффузияның пайда болу себебін осмостық қысыммен түсіндірген?
Диффизия нәтижесінде массаның тасымалдануы жылу мен электрдің тасымалдану заңдылықтарына ұқсас. Осы ұқсастықты пайдалана отырып, 1855 жылы Фик диффузияның бірінші заңын ұсынды:
(1)
Мұндағы: m – диффузияланған зат мөлшері;
D – диффузияланатын бөлшектер және орта қасиеттеріне тәуелді диффузия коэффициенті;
dc/ dx – концентрация градиенті;
s – диффузия өтетін аудан;
τ – диффузия ұзақтығы;
Теңдеудің оң бөлігіндегі минус таңбасы dc/ dx туындысы теріс мәнге ие болатындықтан қойылып отыр, себебі х-тің мәні жоғарылаған сайын, концентрация c шамасы төмендейді. (1) – ші теңдеуден төмендегідей түрде де беруге болады.
(2)
і д –диффузияның меншікті ағымы деп аталатын шама. Ол аудан бірлігіне тең көлденең қима арқылы уақыт бірлігінде диффузия нәтижесінде тасымалданатын зат мөлшерін сипаттайды.
Егер концентрация градиенті тұрақты болса, диффузиялық ағын уақыт өте келе өзгермей, жүйеде стационарлық диффузия процесі орнығады. Бұл жағдай үшін мына теңдеуді жазуға болады.
dc/dx=-1, s=1 және τ=1 деп алсақ,
m=D, яғни, концентрация градиенті 1-ге тең болған жағдайда диффузия коэффициенті уақыт бірлігінде аудан бірлігі арқылы диффузияланған зат мөлшеріне тең, және ол см2/сек-пен өлшенеді. Алайда диффузия өте баяу жүретіндіктен уақыт бірлігі ретінде секунд емес тәулік алынады.
1908 жылы Эйнштейн D диффузия коэффицентін Т жүйенің абсолютті температурасымен, η дисперсиялық орта тұтқырлығымен және r дисперсті фаза бөлшегінің радиусымен байланыстыратын теңдеуді қорытып шығарды.
Эйнштейн теңдеуі
K= R / NA – пропорционалдық коэффиценті
Формасы сфера тәріздіге ұқсас бөлшектер үшін В = 6πηr тең болғандықтан:
Мұндағы В- бөлшек және орта арасындағы үйкеліс коэффициенті.
R – универсал газ тұрақтысы;
Т – абсолюттік температура;
NA – Авагадро саны;
η – ортаның динамикалық тұтқырлығы;
r – бөлшек радиусы;
π – осмостық қысым;
Теңдеуден көріп отырғанымыздай диффузия коэфициенті абсолютті температураға тура пропорционал, ал орта тұтқырлығы мен бөлшек радиусына кері пропорционал. Коллоидтық бөлшектер өлшемі қарапайым молекулар өлшемімен салыстырғанда өте үлкен болғандықтан, коллоидты жүйедегі диффузия коэффициенті төмен болады.
Эйнштейн теңдеуін пайдалана отырып, егер D, Т, η белгілі болса, 1 моль заттың массасын анықтай аламыз. Ол үшін алдымен бөлшек радиусын есептеу керек.
r = kT / 6πηD
1 моль зат үшін оның массасы келесі теңдеумен анықталады
М = 4/3 π r3ρ NA
ρ – әдетте белгілі дисперсті фаза тығыздығы.
Яғни диффузия коэфициентін өлшеу арқылы (сан жағынан 1 моль зат массасына) тең заттың молекулалық массасын анықтауға болады.
Шынайы ерітіндідегі диффузияның өту себебі молекуланың жылулық қозғалысымен байланысты. Ал коллоидты жүйелердегі дисперсті фаза диффузиясының пайда болу себебі де, бөлшектердің броундық қозғалысымен тікелей байланысты. Броундық қозғалыс пен диффузия арасында байланыс болғандықтан, ығысу проекциясының орташа квадраттық мәні және диффузия коэффициенті D арасында да байланыс болу керек. Бұл байланысты бір – бірінен тәуелсіз түрде 1905 жылы Эйнштейн, ал 1906 жылы Смолуховский анықтады.
Эйнштейн – Смолуховский негізін қалаған коллоидты жүйелердегі броундық қозғалыс теориясы дисперсті жүйе табиғатын, осы жүйелердің молекулярлы – кинетикалық қасиетінің ортақтығын түсіндіретін бірінші сандық теория болып табылады. Броундық қозғалысты зерттеу флуктуация теориясының пайда болуына және статистикалық физиканың дамуына әсерін тигізді. Флуктуация дегеніміз жүйенің айтарлықтай кіші көлемінде қандай да бір параметрдің тепе-тең орташа мәннен өте жоғары дәрежеде өздігінен (спонтанно) ауытқуы. Флуктуацияларға физикалық шамалар (тығыздық, концентрация, т.б.), биологиялық шамалар (өсімі, тіршілік ұзақтығы, т.б.), әлеуметтік–экономикалық шамалар (берілген жердегі халық тығыздығы, тауар бағасы) ұшырауы мүмкін. Флуктуацияның жалпы теориясының негізін 1902 жылы американ ғалымы Гиббс қалады.
Дисперсті фазаның бөлшектері молекулалық-кинетикалық қозғалыс салдарынан кездейсоқ қозғалыстарға да душар болады. Алайда берілген көлемдегі бөлшектер концентрациясы әр түрлі болса, мәселен, ыдыстың түбіндегі бөлшектер концентрациясы оның бетіндегіден артық болса, онда осы бөлшектердің төменнен жоғарыға қарай қозғалуынан гөрі керісінше жоғарыдан төменге қарай ауысуы артық болатыны анық. Әрине, мұндай қозғалысты ауысулар берілген көлемдегі концентрация мәні теңелгенше жүреді, ал басқа қозғалыстар тоқтаусыз жалғасады.
Иондардың, молекулалардың немесе коллоидты бөлшектердің ретсіз жылулық қозғалыс ( коллоидты системалар үшін броундық қозғалыс) кезіндегі концентрацияны теңестіру бағытында өздігінен жүретін процесін диффузия деп атайды. Демек, диффузия өздігінен жүретін процесс ретінде барлық дисперсті системалар үшін, газдарға арналған Фик заңына бағынады. Фиктің бірінші заңына байланысты диффузия жылдамдығы өзі диффузияланатын аудан мен концентрациялық градиентке тура пропорционалды:
dm/dt = −DS dC/dx
Мұндағы dm – диффузияланған зат массасы; dt – шексіз аз уақыт; S - берілген зат диффузияланған аудан; dC/dx − концентрация градиенті немесе концентрация кемуі; dC − концентрция; dx − концентрациясы кеміген бөлік; D − диффуізия коэффициенті, ол әрбір дисперсті системаның диффузиялану қабілетін сипаттайды. Бұл коэффициент концентрация градиенті 1-ге тең болғанда бір шаршы сантиметр ауданнан 1 сек-та диффузияланып өткен масса мөлшерін көрсетеді. Егер диффузия процесі кезінде диффузия коэффициенті өзгеретін болса, онда оған орай концентрция градиенті де өзгереді. Олай болса уақытқа байланысты концентрация өзгерісінің жылдамдығын, яғни dC/dt туындысын анықтау керек. Ол Фиктің екінші заңын өрнектейтін теңдеумен анықталады:
dC/dt = Dd2C /dx2
Фиктің екі заңын қолдану кезіндегі негізгі қиындық көп уақытқа дейін диффузия коэффициентінің мәнін табу болып келеді. Алайда бұл коэффициентті анықтау қиындығы Эйнштейн броундық қозғалысты зерттегенде оны (1) теңдеудегі орташа жылжумен байланыстырғалы жеңілденді. Эйнштейн сұйыққа арналған Стокс заңын пайдаланып, диффузия коэффициентінің дисперсті ортаның тұтқырлығы мен бөлшек радиусына тәуелділігін анықтады. Қазір коллоидты ерітіндідегі бөлшектің өлшемін анықтаудағы диффузиялық әдіс бірден-бір нақтылы нәтиже беруде.
Коллоидты системадағы броундық қозғалыс пен диффузияны зерттеу дисперсті системаның табиғатын тереңірек түсінуге көмектесіп, осы система мен молекулалық дисперсті системалар арасындағы молекулалық-кинетикалық орта қасиеттерін анықтайды. Сөйтіп, бұлар молекулалардың бар екенін оның материялығын айқындаумен қатар, табиғаттану ілімін материалистік тұрғыдан түсінуге өз септігін тигізеді.
Броундық қозғалысты онан әрі зерттеу флуктуация теориясы деп аталатын жаңа бағыттың пайда болуына әкеледі. Флуктуация деп тығыздықтың, концентрацияның немесе системадағы микрокөлемнің орташа мәнінен оның параметрлерінің өздігінен ауытқуын айтады. Мысалы, Сведберг флуктуация құбылысын байқау кезінде, алтын золіндегі 1000 ммк3-де орналасқан коллоидты бөлшекті (алтынды) санайды. Ондағы бөлшектің орташа саны өзгеріп отырған. Диффузия да, флуктуация да жылулық қозғалыстың нәтижесінен болғанымен, олар біріне-бірі кері құбылыс екен. Егер диффузия термодинамиканың екінші заңына орай кез келген өздігінен жүретін процесс кезінде қайтымсыз болса, онда бұған кері жүретін флуктуация құбылысы термодинамика екінші заңының статистикалық сипатын көрсетеді, яғни оны жекелеген бөлшектерге немесе олардың аз санына қолдануға болмайды.
Достарыңызбен бөлісу: |