Тақырып: Үлкен каноникалық үлестірілу. Гиббстың каноникалық үлестірімі тепе-теңдің күйін сақтайтайтын термодинами-калық жүйелерге алынған. Бірақ көбінесе табиғатта кездесетін жүйелердің энергиясы, жүйені құрастыратын бөлшектердің саны тұрақты болмауы мүмкін. Мысалы түрінде ыдысқа құйылған сұйықтың үстіндегі бұын қарастыруға болады. Сұйықтың молекулалары өз бетіміен сұйықтан буға ұшып жәні кері қайтады. Сондақтан ондай жүйені бөлшектерінің саны тұрақты емес жұйе деп сануға болады. Ондай жүйелердің қасиеттерін анықтау үшін термодимикада химиялық потенциал деп аталатын термодинаимкалық потенциал пайдаланады. Ол жүйенің бос энергиясы арқылы осылай алынады:
(6.86)
Осы анықтамадан химиялық потенциал тең болады:
Мында жаңа термодинамикалық потенциал.Уақыт сайын термодинамикалық жүйенің бөлшектерінің саны өзгеріп отырады, бірақ бір белгілеген мезгілде белгіленген жүйеде бөлшектердің саны тұрақты болады. Онда бөлшектердің саны тұрақты жүйеге фазалық кеңістігінде Гиббстың каноникалық осы түрінде алынады:
(6.87)
Егер термодинамикалық жүйенің саны болса онда оның Гиббстың үлестірім функциясы тең болады:
(6.88)
Оған сәйкес келетін фазалық кеңістіктің көлемі өлшемді болады, оған басқа каноникалық статистикалық ансамбль сәкес келеді. шаманың мәні болғандықтан ондай жүйелердің саны өте көп болыу мүмкін. Бір, әрқашанды саны өзгеріп отыратын термодинамикалық жүйеге, сәйкес келетін каноникалық ансамбль үлкен каноникалық ансамбль деп аталады. Ал оның Гиббс үлестірім функциясы тең болады:
(6.89)
Мында әрқашанда өзгеріп отырытын шама, үлестірім функция Гиббстың үлекен каноникалық үлестірімі деп аталады. Осы үлестірім функциясыны енетін термодинамикалық потенциал үлкен каноникалық термодинамикалық потенциал деп аталады. Оның мәні үлкен каноникалық термодинамикалық потенциалдың нормалау шартынан алынады. Нормалау шартын белгілеу үшін біз барлық статистикалық ансамбльдің жалпыланған координаталар бойынша интеграл алуымыз керек, және барлық каноникалық ансамльдер бойынша қасындыларын алуымыз керек яғни:
(6.90)
Бөлшектерінің саны тұрақты емес термодинамикалық жүйені сипаттайтын кезкелген физикалық шаманың орташа мәні тең болады:
(6.91)
Ал басқа термодинмикалық жүйеге қатнасты шамалар тең болады:
(6.92)
(6.93)
Мында үлкен термодинамикалық потенциал интеграға және жүйенің бөлшектерінің сандарына тәуелді емес, сондықтан алуға болады:
(6.94)
немесе:
(6.95)
Осыдан келесі өрнектер арқылы үлкен термодинамикалық потенциалдың физикалық мағнасын анықтауға болады:
(6.96)
(6.97)
Гиббстың үлкен каноникалық үлестірімінің күй интегралы тең болады:
(6.98)
