Олефиндер фракцияларын концентрлеу және бөлу

Каталитикалық крекинг...................... 10-20 35-50 25-40 5-10 -

Пиролиз ...................... 5-7 1-3 20-25 30-35 30-40
Олармен бірге фракция құрамында C₃ көмірсутегі (масс. 0,5-2,0%) және С₅ (масс. 0,5-1,5%) бар.

Бутен фракциясының құрамды бөліктерін әдеттегі ректификация арқылы бөлу олардың қайнау температураларының жақын болуына байланысты мүмкін емес. Сондықтан, олефиндердің экстрактивті дистилляциясы, хемосорбцияға және әртүрлі реакциялық қабілеттіліктеріне негізделген арнайы әдістерге жүгіну керек.

Бутадиен-1,3-ті бөлуге арналған пиролиздің С₄ фракциясын өңдеу кезінде, бір валентті мыс ацетатының аммиакты кешендерінің су ерітінділерімен хемосорбция әдісі кеңінен таралған:
Cu⁺(NH₃)₄ + С₄Н₆ ↔ Cu⁺(NH₃)₃∙C₄H₆ + NH₃
4-Кестеден көріп отырғанымыздай, бутадиен-1,3 пен осындай кешендер олефиндер кешендеріне қарағанда төзімді, ал минус 10-0 °С кезінде сіңіргіш ерітіндісімен фракцияны өңдеу кезінде, негізінен бутадиен-1,3 бөлініп алынады. 40°C дейін қызған кезде, бутадиен-1,3 кейбір бөлігімен байланыстырылған олефиндердің десорбциясы орын алады; 70-75°C температурада таза бутадиен-1,3 бөлінеді, ал сіңіргіш ерітінді салқындатудан кейін сорбцияға қайтарылады. Процесс араластырғышы бар каскадты аппаратта қарсы ағыста жүзеге асырылады: әрбір аппарат сепаратормен және сорғымен жабдықталған. Таза сіңіргіш ерітінді бірінші аппаратқа, ал соңғысына бутен фракциясы беріледі, бұл сұйылтылған фракцияны жаңа адсорбциялық ерітіндісімен және концентрацияланған фракцияны қаныққан ерітіндімен сорбциялау үшін қолайлы жағдайлар жасайды.

Заманауи қондырғыларда хемосорбция бірнеше экстракциялық қондырғыларда жүргізіледі, онда сұйық фракция мен сіңіру ерітіндісі олардың тығыздығындағы айырмашылық есебінен қарыма-қарсы қозғалыста жүргізіледі (63-cурет). Салқындатылған сорбент бірінші экстрактордың 1 жоғарғы бөлігінен кіреді және барлық үш аппарат арқылы жоғарыдан төменге қарай қозғалады. C₄ бастапқы фракциясы үшінші экстрактордың ортасынан беріледі, ол мейлінше жеңіл жоғары көтеріледі; бір колоннадан екіншісіне дейін сорғылармен сорылады. Сепаратор рөлін атқаратын экстрактордың 1 жоғарғы жағынан бутадиен-1,3 босатылған C₄ (C₄H₁₀ + C₄H₈) фракциясы шығарылады. Экстрактордың 3 төменгі бөлігінен қаныққан ерітінді тұрақтандыру колоннасына 4 түседі, мұнда тұзақталған олефиндер 40 °C температурада айдалады.

63-Сурет. Будидиен-1,3-ті C₄ фракциясынан хемосорбция арқылы бөлінудің технологиялық сызбасы: 1-3 - экстракторлар; 4, 5-тұрақтандыру колонналары, 6 -салқындатқыш, 7-қайнатқыш, 8 -дефлегматор

Бензин пиролизінің өнімдерін экстрактивті дистилляциялау арқылы C₄ фракциясын бөлудің технологиялық сызбасы 64-суретте көрсетілген. C₄ фракциясы колоннаның 1 ортасына беріледі, оның жоғарғы жағынан ацетонитрил енгізіледі. Кубтағы ерітінді тұрақтандыру колоннасына 2 түседі, мұнда колоннаға 1 қайтарылатын экстрагент регенерацияланады. Онда сіңірілмеген бутендер мен бутандардың қоспасы изо-бутенді химизорбциялауға арналған түйінге 3 бағытталады, содан кейін қалдық экстрактивті дистилляциялауға колоннаға 4 түседі.

64-Сурет. С₄фракциясын экстрактивті дистилляциялап бөлудің технологиялық сызбасы: 1, 4 - ректификациялық колонналар; 2, 5-тұрақтандыру колонналары; 3 - изобутен хемосорбциясы түйіні; 6 -салқындатқыш; 7 - дефлегматор; 8-қайнатқыш

Оның үстінен бутандар шығарылады, олар жеке қ-және изобутан алу үшін қосымша ректификацияға түсуі мүмкін. қ-Бутендер колоннада 5 экстрагенттен бөлінеді, ол колоннаға 4 қайтарылады.

Пентен фракциясы бұл құрамы жағынан (массасы бойынша) одан да күрделі композицияға ие:

Бұл қосылыстардың мейлінше маңыздылары изопентан, изопрен және циклопентадиен, сондай-ақ изопентан. Циклопентадиенді бөлу үшін оны димеризациялау әдісі жасақталған:

Пентен фракциясы 100-120 ° С кезінде қысымда ұсталады, содан кейін қалған көмірсутектер жоғары қайнайтын димерден бөлінеді. Одан кейін соңғысын 200 °C дейін қыздыру арқылы деполимеризациялап циклопентадиенді алуға болады. Бұл көмірсутек пен оның димері бірқатар синтездер үшін бағалы шикізат болып табылады.

Бензин пиролизінің C₅ фракциясынан изопренді қоспаларды ішінара айдау және шикі фракцияны ректификациялаумен біріктірілген, экстрактивті дистилляциямен ғана бөлуге болады, себебі бұл жағдайда мысаммиакты ерітінділермен хемосорбция селективтілігі жеткіліксіз.

2.Төменгі парафиндерді қалай бөледі?

3.Крекинг және пиролиз газдарының құрамында қандай қоспалар болады?

4.Пиролиз газдарын бөлудің қандай сызбасын білесіз?

5.Олефиндер фракцияларын қалай концентрлейді және бөледі?
НӘ 11

22 Дәріс. Изобутанды олефиндермен каталитикалық алкилдеу, алкилат жоғарғы октанды бензиннің компоненті
1. Процестің мәні, негізгі факторлары мен технологиясы.

2. Каталитикалық алкилдеудің өндірістік технологиясы.

3. Каталитикалық алкилдеудің өндірістік қондырғылары.

Процестің мәні, негізгі факторлары мен технологиясы. Алкилдеу (Алк) - каталитикалық крекинг (КК) газдарын терең каталитикалық өңдеу процесі, каталитикалық крекинг сыйяқты карбений-иондық тізбекті механизм бойынша өтеді. Алкилдеу процесінің мақсаты - КК газдарынан (С₃–С₄) авто- және авиабензиндердің ароматталмаған жоғарғыоктанды құрамды бөліктерін алу. Мұнайды біріншілік өңдеу қуаттарының / КК қуаттарына арақатынасы: әлем бойынша - 1,9/10,6; АҚШ — 5,8/16,1; ЕО елдері - 1,3/8,3; Жапония - 0,7/4,1; Ресей - 0,1/0,6 құрайды. Көріп отырғанымыздай, Ресей орташа әлемдік деңгейден және дамыған елдердің деңгейінен ондаған есе төмен.

Алкилдеу процесінің катализаторлары. Алкилдеу процесіне катализатор ретінде қолданылады:

- Ресейде - күкірт қышқылы (H₂SO₄);

- шет елдерде - фторсутек қышқылы (HF).

Каталитикалық қасиеті бойынша HF мейлінше белсенді, ол H₂SO₄ қарағанда төмендегідей артықшылықтары бар:

- алкилаттың шығымы мен сапасы, таңдамалылығы мейлінше жоғары;

- қышқыл шығыны төмен (1 т алкилатқа 100–160 кг H₂SO₄ орынына 0,7 кг HF);

- жоғарғы температуралар кезінде процесті жүргізу мүмкіндігі (7–10°С орынына 25–40°С);

- күкірт қышқылды контактормен салыстырғанда 10–15 есе, автосалқындаумен каскадты реактормен салыстырғанда 25–35 есе кіші, сәйкесінше реактордың металл сыйымдылығы да кіші.

Катализатор HF кемшіліктері - ұшқыштығы үлкен және улылығы жоғары.

Алкилдеу реакциясының стехиометриялық теңдеуі:

i – C_nH_2n+2 + C_mH_2m   ↔   i – C_n+mH_2(n+m)+2 + Q,

мұндағы Q = 85–90 кДж/моль.

Алкандардың крекингке қатынасы бойынша алкилдеумен жоғарғы молекулалы көмірсутектерді синтездеу реакциясы қайтымды болып табылады және қышқылдық катализге қатынасты болғандықтан механизмдері бірдей болады. Алкилдеу реакциясы 85–90 кДж/моль жылу бөлумен жүреді, сондықтан термодинамикалық жағынан төменгі температуралар қолайлы.

Сонымен, алкилдеу реакциясы үшін термодинамикалық жағынан төменгі температуралар және жоғарғы қысым қолайлы. Нақты осындай жағдайларда өндірістік каталитикалық алкилдеу процестері жүзеге асырылады. Бұлар үшін типтік шикізат үшіншілік көміртегі атомы бар изобутан және Мерокс процесінде меркаптандардан сілтілік тазартылған КК пропилен-бутилен фракциялары болады.

25-Кестеде алынатын алкилаттардың октан санына шикізат сапасының (алкендер құрамы) және катализатор түрлерінің әсері көрсетілген.
25-Кесте. Изобутанды олефиндермен алкилдеу кезіндегі алкилаттардың октан сандары

- Қысым аз әсер етеді, процесті сұйықфазалық жағдайда жүргізу үшін қажет (0,6-1,0 МПа).

- Оңтайлы температура интервалы - 5–15°С.

- Процесті изобутанның артық жағдайында жүргізген маңызды - бұл мақсатты реакцияларды жеделдетеді және жанама реакцияларды басады.

- Күкірт қышқылының оңтайлы концентрациясын (> 88 % моногидрата)ұстап тұру үшін шикізатты және айналымдағы изобутанды кептіреді.

- Қышқыл:шикізат арақатынасы оңтайлы шектерде (~1,5:1) болуы тиіс, бұл кезде жоғарғы октанды алкилаттың максималды шығымына қол жеткізеді.

- Алкендерді берудегі көлемдік жылдамдықтың оңтайлы мәні - 0,3–0,5 сағ^–1. Күкірт қышқылды алкилдеу процесінің тәртібі 26-кестеде келтірілген.
26-Кесте. Күкірт қышқылды алкилдеудің технологиялық параметрлері

- салқындатқыш агентімен (аммиак, пропан) түтікшелі реакторлар (контакторлар);

- өздігінен (изобутанның булануынан) салқындайтын горизонталды каскадты.

65-Суретте күкірт қышқылды алкилдеудің каскадты реакторының сызбасы келтірілген.

65-Сурет. Күкірт қышқылды алкилдеудің каскадты реакторы:

1 - корпус; 2 - айцналмалы труба; 3 - борттық пластиналар; 4 - түтікшелер жыйынтығы; 5 - пропеллер араластырғыш; 6 - жетек. Ағындар: I - свалқындатқышагент; II - реакция өнімдері; III - қышқыл; IV - шикізат

67-Сурет. Күкірт қышқылды алкилдеу қондырғысының принциптік технологиялық сызбасы:

I - шикізат; II - жаңа қышқыл; III - пропан; IV - бутан; V - изобутан; VI - жеңіл алкилат; VII - ауыр алкилат; VIII - сілті ерітіндісі; IX - су
Бастапқы көмірсутектер қоспасын күкіртті қосылыстардан тазартып және сусыздандырғаннан кейін салқындатқышта буланған изобутанмен салқындатады және бес параллел ағындармен реактор-алкилатордың Р араластыру секциясына беріледі; бірінші секцияға айналымдағы және жаңа күкірт қышқылын және сұйық изобутанды енгізеді. Алкилатордың тұндыру секциясынан алкилдеу өнімдерін шығарады, оны сілтімен бейтараптағаннан және сумен жуғаннан кейін айналымдағы изобутанды бөлу үшін К-2 бағыттайды. Бастапқы шикізаттың кейбір артық болған кезде оны қондырғыдан шығару қарастырылған.

Реакторда буланған изобутан мен пропан сепаратор-рессивер арқылы компрессормен салқындатқыш арқылы колонна-депропанизаторға К-1 беріледі. Бұл колоннаның төменгі өнімі - изобутан - қайнатқыш және жылуалмастырғыш арқылы К-2-ден шығатын айналымдағы изобутан ағынына қосылады. К-2 колоннасының төменгі өнімі колонна-дебутанизаторға К-3 түседі, ал К-3 қалдығы қосынды алкилаттарды айдау үшін К-4 беріледі. Бұл колоннаның жоғарғы жағынан мақсатты өнім - жеңіл алкилат алынады, ал төменгі жағынан - ауыр алкилат, ол дизел отынының құрамды бөлігі болып табылады.

28-Кесте. Күкірт қышқылды алкилдеудің ректификация секциясының негізгі параметрлері