Т.ғ. к., аға оқытушы Жунусова Э. Б., магистер, оқытушы Себепкалиева Н. Н

2. Процестерінің теориялық негіздері

3. Л-35-11 типті каталитикалық риформинг қондырғысы

4. Л-35-8 Қондырғысы

5. Ароматты көмірсутек өндіруге арналған каталитикалық риформинг
Риформинг катализаторлары. Алғашқы алюмомолибден (Al-Mo) катализаторының құрамындағы молибден 8-12% болды. Бұл катализатор тек қана нафтенді шикізатта жұмыс істейді. Алюмоплатинді катализаторлар (Al–Pt) платинахлорсутек қышқылын алюминий оксидіне сіңіру арқылы алады, құрамындағы платина мөлшері 0,6–0,65 % Рt (АП-52 маркалы катализатор).

АП-56 катализаторының АП-52-ден ерекшелігі, фтормен (F₂) промоторланған, ол катализаторға қышқылдық қасиет береді. Ондағы фтордың мөлшері шамамен 1 %, ол алюминий оксидіне сіңіру жолымен енгізіледі. АП-56 жұмыс тәжірибесі пайдалану жағдайының әсерінен фтордың ұшып жоғалатындығын көрсетті. Бұл катализаторда қондырғыны пайдалану тәртібі салыстырмалы түрде жұмсақ болды және ол әдебиеттерде «жұмсақ» тәртіп деп аталады.

Катализатор АП-64 хлормен (Cl₂) промоторланған. Хлор да пайдалану кезінде жоғалады, бірақ бұл катализаторды енгізгеннен кейін қондырғыларда құрамында хлоры бар көмірсутектерді катализаторға беру үшін арнаулы мөлшерлеуші сораптар қойылды. Бұл процесті мейлінше қатаң жағдайларда жүргізуге мүмкіндік берді.

Риформинг катализаторларын периодты түрде регенерациялайды, регенерация саны көп емес. Температура әсерінен платина бөлшектері катализатор беті бойынша миграцияланады.

Кейінрек платинарений катализаторлары (Pt–Re) - КР-101 және КР-102 пайда болды. Бұл катализаторлардағы платина мөлшері 0,45 %, рений - 0,35 % құрайды және хлормен (Cl₂) промоторланған.

Катализатор КР-104-полиметалды платинарений-кадмий Pt-Re-Cd, бифункционалды. Бұл катализаторлар процесс қысымын 16–18 атм немесе 1,6–1,8 МПа дейін төмендетуге мүмкіндік береді.

Риформинг процесінде риформацияланған көмірсутектер және ыдырау, дегидрлену және тығыздалу өнімдері түзіледі. Риформацияланған көмірсутектер - шикізаттың қайнау шегінде қайнайтын мақсатты өнімдер. Дегидрлену өнімдеріне сутегі, ыдырау өнімдеріне - С₁ ден С₅ дейінгі газдар, тығыздалу өнімдеріне кокс жатады.

Риформинг процесінде келесі өнімдер өндіріледі:

1. Құрамында сутегі бар газ, оның мөлшері 5 % дейін, сутегінің концентрациясы 70–90 %. Құрамында сутегі бар газ риформингтің екінші мақсатты өнімі болып табылады.

2. Риформингтің құрғақ газдарының құрамында едәуір мөлшерде Н₂, С₁, С₂ болады, олардың мөлшері 6–8 %.

3. Риформинга рефлюксі С₃–С₄ (ішінара С₅) 6–8 % мөлшерінде.

4. Тұрақты катализат (тұрақты бензин) 80–85 % дейін.

5. Түзілетін кокс мөлшері көп емес (пайызың үлесі).

Егер процесс ароматты көмірсутектер алу үшін қолданылса, онда тұрақтанған катализат сұйық еріткіштердің - шаймалау блогы көмегімен ароматиканы бөліп алуға бағытталады, мұнда екі бөлікке бөлінеді:

1. Ароматика концентраты.

2. Рафинат негізінен парафинді көмірсутегілерден тұрады, пиролиз үшін қолданылады. Ароматты өнімдердің шығымы шикізаттағы нафтендер мен ароматты көмірсутектерге тәуелді. Ароматиканы алу кезінде мейлінше қатаң жағдайлар ұсталады және шикізатқа шаққанда ароматиканың шығымы 30–35 % жоғары емес.

Каталитикалық риформингтің принциптік сызбасы. Шикізат айналымдағы ҚСГ бірге қыздырылады және катализаторы бар реакторға беріледі, одан кейін реакциялық қоспа сепараторға бағытталады, мұнда ҚСГ бөлінеді. Екінші сепаратордан құрғақ газ бөлінеді және реакция өнімдері фракциялауға жіберіледі. ҚСГ реакция аймағына қайтару кокс түзілудің алдын алады және регенерацияға дейінгі катализатор жұмысын ұзартады.

Каталитикалық риформинг процесінің негізіне екі негізгі реакциялар жатады:

3. 
   нафтендерді дегидрирлеу
   

C₆H₁₂ C₆H₆ + 3H₂

4. 
   парафиндердің дегидроциклизациясы
   

C₆H₁₄ C₆H₁₂ + H₂ C₆H₁₂ + 3H₂

4) нафтендердің изомеризация реакциясы. Гидрокрекинг реакцияларына біртекті реакциялар болып табылады.

Риформинг кезінде терең дегидрленудің жүруі есебінен кокс түзілу жүреді. Риформинг процесі металл катализаторлардың - Pt, Cr, Mo, Co, Pd қатысында жүреді. Олар дегидрлеу реакцияларын катализдейді. Изомеризация, циклизация және дегидрирлеу реакциялары бірмезгілде металдық және қышқылдық функциялары бар бифункционалды катализаторларды қолдануды талап етеді. Көбінесе катализатор тасымалдағыштардың қышқылдық қасиеті болады немесе катализаторды промоторлайды, яғни металл катализаторларды арнайы қышқылдық қасиет берумен промоторлайды және катализатор бифункционалды болады.

Шикізат

Егер процесс жоғарғы октанды бензиндер алуға арналған болса, онда шикізаттың бензин фракциялары сәйкес қайнау шектерінде болады.

Көбінесе 85–180°С фракцияларын қолданады. Төмен қайнайтын фракцияларды алдын-ала алып тастайды. Жоғарғы молекулалы бөлік коксты көп береді және катализатордың жұмыс істеу мерзімін төмендетуіне байланысты шикізаттың соңғы қайнауы шектеледі.

Егер риформинг ароматты көмірсутектер өндірісіне арналған болса, тар фракциялар қолданылады, мысалы 85–120°С бензол алу үшін, кейде бензол мен толуолды 85–140°С фракциясынан алады; 140–180°С фракциясы ксилолдар алу үшін қолданылады. Тар фракцияларды қолданудың мәні, негізінен бірсатылы реакцияларда дайын өнім беруі мүмкін көмірсутектердің жиынтығынан тұруы тиіс.

Риформинг катализаторлары уларға: күкірт, азот, қорғасын, су, оттегі және т.б. өте сезімтал.

Күкірт мөлшері Al–Pl катализаторы үшін 1 ÷ 10 ppm аспауы тиіс. Сондықтан риформинг шикізатын арнайы дайындаудан өткізеді.

Л-35-11 қондырғысы екі бөліктен тұрады:

1. Гидротазалау секциясы.

Келесі аппараттардан тұрады: гидротазалау реакторы; газсепараторы; айдау колоннасы; айналымдағы ҚСГ моноэтаноламинмен тазалау абсорбері; десорбер; абсорбентті регенерациялау колоннасы; риформинг секциясынан түсетін жаңа ҚСГ қысуға арналған компрессор; қондырғыдан шығарылатын жұмыс істеген ҚСГ қысуға арналған компрессор. Гидротазалау секциясы платина катализаторын қорғау үшін, риформинг шикізатынан күкірт, азот, оттегі, су және басқа қоспаларды тазалауға арналған.

Гидротазалау - риформинг пороцесіне ұқсас, реакция аймағында гидрлеуші дегидрлеуші катализаторларды қолданумен Н₂ қатысында жүреді. Сутегі гидротазалауда сіңіріледі. Сондықтан гидротазалау секциясы риформинг секциясынан алынатын Н₂ жұмыс істейді.

2. Риформинг секциясы.

Сызбада тізбектей жалғанған реакторлардан тұрады; қыздыратын пеш; жоғарғы қысымдағы газсепаратор (ЖҚГС); төменгі қысымдағы газсепаратор (ТҚГС); шикізат сорабы (риформинг секциясының шикізаты гидротазалау секциясының гидрогенизаты болып табылады); ҚСГ айналымы үшін айналымдық компрессор.

Гидротазаланған шикізат өз өндірісінің айналымдағы ҚСГ араласқаннан кейін қыздыру пештері секцияларының біріндегі араластыру түйініне келіп түседі. Қатынастары ҚСГ:шикізат - 1500–1800 нм³/м³. Қондырғыларда көп деңгейлі орналасқан форсункалар, түтіктері тік орналасқан жаңа конструкциялы пештер қондырылған. Риформинг пештері тек шикізатты қыздыру үшін жұмыс істейді. Газ-шикізат қоспасы 500°С дейін қыздырылып, Ап немесе КР маркалы катализаторлары бар бірінші риформинг реакторына беріледі. Цилиндрлік бөлімді булардың радиалды өтуімен реакторлар қолданылады. Булардың аксиалды өтуімен де реакторлар бар (55-сурет, а, б).

55-Сурет. Реакторлар типтері:

Реактордың шығысында температура 480°С дейін құлайды, реакция өнімдері және өзгеріске түспеген шикізат екінші қыздыру пешіне түседі және одан әрі екінші реакторға, кейін үшінші реакторға түседі. Реакторлар бойынша катализатор жүктемесі 1 : 2 : 4. Үшінші реактордың шығысында бу фазасындағы реакция өнімдерін аламыз. Одан кейін сутегіге мейлінше бай газдың бөлігі бөлініп алынады. ҚСГ бөлу үшін өнімдер жоғарғы қысымдағы газсепараторына (ЖҚГС) түседі. Реактор және ЖҚГС арасында жылуалмастырғыштар мен салқындатқыштар бар (олар сызбада көрсетілмеген), оларда рефлюкс, сұйықтық конденсацияланады, құрғақ газ бөлінеді. ЖҚГС қысым Р = 30–35 атм; температура t = 35–40°С. Бұл жағдайларда баланстық және айналымдағы ҚСГ бөлінуі жүреді. Бөлінген ҚСГ компрессордың қабылдауына түседі, қысылады және қайтадан қажетті мөлшердегі ҚСГ араластыру түйніне беріледі, ал баланстық мөлшері гидротазалау секциясына компрессорға бағытталады. Шикізатты ҚСГ араластыру түйініндегі қысым шамамен 50 атм. ЖҚГС кейін реакция өнімдері төменгі қысымдағы газсепараторға (ТҚГС-2) түседі. 1 және 2 газсепараторлар арасында дросселдеу (қысымды төмендету) үшін құрылғы - редукциялық клапан (сызбада ол көрсетілмеген) бар. Қысымды Р-12-13 атм. төмендету есебінен булану жүреді, еріген газдар бөлінеді, бұл кезде температура құлайды. Бұның нәтижесінде реакция өнімдерінен газ фазасына құрғақ газ бөлінеді, одан бір реттік буландыру жағдайында майлы газ және бензин тамшыларын бөліп алуға болады. Оларды ұстау үшін құрғақ газды тұрақтандыру секциясына береді, ТҚГС астынан бензин алынады.

3. Бензинді тұрақтандыру секциясы. Бұған ТҚГС, фракциялаушы абсорбер, тұрақтандырғыш және басқа қосалқы жабдықтардан тұрады. Фракциялаушы абсорберде абсорбент қызметін тұрақтандырғыш колоннадан түсетін тұрақтанған бензин атқарады. Бұл абсорберге гидротазалау секциясынан құрғақ газ да келіп түседі. Фракциялаушы абсорберде құрғақ газды майлы бөлігінен С₃–С₄–С₅ тазалау жүреді. Қысым 10–12 атм; t_в = 40°С; t_н = 180°С.

Майлы газдармен қаныққан тұрақтанбаған бензин тұрақтандыру колоннасына түседі. Тұрақтандыру колоннасында 12 атм қысымда колоннаның үстінен рефлюкс (газдың майлы бөлігі) бөлінеді, ал астынан тұрақтанған бензин шығарылады. Оның буының с ерпімділігі 500 мм сын. бағ. тең. Қондырғыға қызмет көрсету үшін қосымша секциялар болуы мүмкін, соның ішінде катализаторды регенерациялау үшін жабдықтар.

56-Сурет. Катализатордың стационар қабаты бар бензиннің каталитикалық риформинг қондырғысының принциптік технологиялық сызбасы:

Регенерация құрамында 0,3% оттегі (О₂) бар инертті газбен жүргізіледі. Регенерация уақытында айналым компрессорларының бірі инертті газды айдап жұмыс істейді. Ол араластыру түйніне беріледі (шикізат берілмейді), кейін пешке, мұнда 480–500°С дейін қыздырылады және одан әрі реакторға беріледі. Жану нәтижесінде соңғы температура көтеріледі. Инертный газ реактордан ЖҚГС өтеді, мұнда су конденсацияланады және шығарылып тасталады. Инертный газ ЖҚГС-нан скрубберге қышқыл газдарды ұстау үшін су-сілтілік тазалауға түседі, сол жерден тамшы бөлгішке, одан кейін цеолитпен кептіруге түседі. Адсорбер-цеолитті кептіруден кейін инертті газ компрессордың соруына барады, мұнда берілген оттегі концентрациясын ұстап тұру үшін шекті мөлшерде ауа беріледі. Регенерацияның басында О₂ концентрациясы 0,1 %. Кокстың жанып азаюына байланысты реактордағы температура төмендейді, бұл уақытта оттегі концентрациясын 0,3 % дейін көтеруге болады. Регенерацияның біткендігі туралы реактор шығысындағы температураның төмендеуі бойынша бағалайды. Инертті газ температурасының реактор кірісіндегі және шығысындағы температуралардың теңесуі болады.

Кең бензин фракцияларын риформациялау тәртібі 14-кестеде берілген.

Тар бензин фракцияларын ароматтаудың қатаң және жұмсақ тәртіптері:

Шикізат - фракция 85–105°С;

Қысым 16 МПа;

Температура 480–520°С;

ҚСГ айналым еселігі 1300–1600 нм³/м³;

Шикізат берудің көлемдік жылдамдығы - 1,5 сағ^–1;

Бензол мен толуолдың қосынды мөлшері 20 және 25 %.

Реакторлар бойынша катализаторлар жүктемесі 1 : 1 : 1 : 1. Мұндай сызба бойынша тек қана алғашқы екі реактор жұмыс істеді. Соңғы екі реактор іс-жүзінде жүктелмеді. Қазіргі уақытта үшреакторлы қондырғылар салады, олардағы катализатор көлемдерінің арақатынасы 1 : 2 : 3.

Платформинг қондырғысының жалпы шифры 35:

35-5/300 - бұл бірағынды қондырғы, риформинг секциясы және бензинді тұрақтандыру секциясы бар, мұндағы 300 - қондырғының қуаты мың т/жыл.

35-11/300 және 35-11/600 - гидротазалау секциясы бар; қуаты екіағынды қондырғы есебінен ұлғайтылған (6 реакторлар) немесе реакторлардың габариттерін ұлғайту есебінен қуаты ұлғайтылған.

35-11/1000 - бұл әртүрлі мөлшердегі реакторлармен бірағынды қондырғы, гидротазалау секциясы бар.

Ароматты көмірсутектер өндірісі үшін қондырғылар:

35-6/300 - 35-5/300 қондырғысына ұқсас

35-8/300 - 35-11/300 қондырғысына ұқсас;

35-8/600 - 35-11/600 қондырғысына ұқсас.

Ароматты көмірсутектер өндірісі қондырғыларының жоғарғы октанды бензин өндірісі қондырғыларынан принциптік айырмашылығы, бірінші жағдайда риформинг тәртібі қатаң жағдайда - көлемдік жылдамдығы, қысым аз болады.

Қондырғы сызбасында да келесі өзгешеліктер бар:

1) қондырғыда риформинг секциясына кіретін 4 реактор бар. Бұл реакторларда реакция өнімдеріндегі қанықпаған көмірсутектерді гидрлеу реакциялары жүргізіледі. Қанықпаған көмірсутектер ароматты көмірсутектерді экстракциялау процесін қиындатады, бензол мен толуолды ластайды. Бірақ тек таңдамалы түрде қанықпаған көмірсутектерді гидрлеу қажет. Бұл үшін қышқылдық қасиеті жоқ, арнаулы монофункционалды гидрирлеуші катализатор АП-15 (алюминий оксидіндегі платина, платинаның мөлшері (0,15 %) қолданылады.

АП-10 катализаторында - платина мөлшері 0,1 %.

Бұл реактордағы қысым, риформинг реакторындағы қысыммен салыстырғанда төмен. Қысым риформинг реакторынан гидрлеу реакторына дейін жолда төмендейді. Реактордағы температура 380–400°С.

2) 35-6, 35-8 қондырғыларында ароматиканы бөліп алудың ірі блоктары бар. Ол тар фракциялар алу үшін көптеген колонналардан тұрады.

Өзін−өзі тексеру сұрақтары
1. Процестерінің теориялық негіздері туралы айтыңыз.

2. Риформинг катализаторларының қандай түрлерін білесіз?

3. Л-35-11 типті каталитикалық риформинг қондырғысы туралы айтыңыз.

4. Л-35-8 Қондырғысы туралы айтыңыз.

5. Ароматты көмірсутек өндіруге арналған каталитикалық риформинг туралы не білесіз?
НӘ 10

19 Дәріс. Бензинндің пентан-гексан фракциясын каталитикалық изомерлеу
1. Каталитикалық изомерлеу процесінің негізгі факторлары мен технологиясы.

2. Процестің технологиялық жүйесі мен теориялық негіздері.

Көлемі өзгермей жүретін аздаған экзотермиялық эффектісі 6–8 КДж/моль бар, қайтымды реакциялар.

Термодинамикалық тепе-теңдігі тек-қана температураға тәуелді, төменгі температуралар изомерлердің түзілуіне қолайлы жағдай жасайды, ең маңыздысы мейлінше октан сандары жоғары барынша тармақталған изомерлер алынады. Бірақ процесті кокс түзілу реакцияларын басу мақсатымен жоғарғы қысым (2–3 МПа) кезінде жүргізеді. 15-Кестеде қоспадағы изомерлер мөлшерінің тепе-теңдігіне температураның әсері көрсетілген.

15-Кесте. Әртүрлі температуралар кезінде тепе-теңдіктегі алкандар С₄–С₅ қоспасының құрамы, % моль

Дегидро-гидрирлеуші және қышқылдық белсенділіктері бар бифункционалды катализаторларда изомеризация келесі сызба бойынша жүреді:

1) жоғарғы температуралық (360–420°С) - фторланған немесе алюмоплатиналы (ИП-62);

2) орташа температуралық (230–250°С) - металлцеолитті (ИЦК-2);

3) төменгі температуралық (120–150°С) - хлорланған, алюмоплатиналы (НИП-68, НИП-74), сульфатталған цирконийплатиналы (СИ-2).

К-3 үстінен алынатын құрамында шамамен 91 % мас. қ-пентан бар пентан фракциясын құрамы сутекті газбен араластырады, түтікшелі пеште П-1 қажетті температураға дейін қыздырғаннан кейін стационар катализатор қабаты бар изомеризация реакторына Р-1 бағыттайды. Реакция өнімдерінің бу-газ қоспасын жылуалмастырғыштарда және салқындатқыштарда салқындатады және конденсациялайды және сепараторға С-5 береді, ал айналымдағы ҚСГ С-5-тен кейін адсорберде Р-2 кептірілгеннен кейін, компрессормен шикізатпен араластыруға бағыттайды. Изомеризат К-5 колоннасында тұрақтағаннан кейін шикізатпен бірге ректификацияға бағыттайды. Абсорберде К-6 тұрақтандыру газдарынан K-4-ден алынған гексан фракциясын бір бөлігі изопентанды бөліп алады. Гексан фракциясының баланстық мөлшері (шикізатта қ-гексан мөлшері аз болған кезде оны қ-пентанмен қоспада изомерлейді) ұқсас изомеризация секциясына түседі.