Процестің технологиялық жүйесі мен теориялық негіздері

Қысымды әртүрлі бірдей жағдайлар кезінде көтеру тереңдікті төмендететіні көрініп тұр, бірақ изомеризация таңдамалылығын жоғарылатады. Сутегінің парциалдық қысымының артуынан кокс түзілуінің тоқталуының нәтижесінде катализатордың дезактивация жылдамдығы төмендейді. Алайда, 4 МПа-дан жоғары қысымның жоғарылауы ұсынылады, өйткені бұл жағдайда кокстың қалыптасуы іс жүзінде өзгермейді.

Төменде пентан фракциясы (І) және бензин фракциясы б.қ.- 62°С (II) изомеризация қондырғыларының орташа параметрлері мен көрсеткіштері берілген.

Өзін−өзі тексеру сұрақтары

2. КИЗ процесінің қандай катализаторларын білесіз?

3. Б. қ.–62°С фракциясын изомеризациялау қондырғысы туралы не білесіз?

4. Процестің негізгі параметрлері қандай?

2. Гидрогендеу процестерінің химизмі мен механизмі, катализаторлар мен олардың әсер ету механизмі.

3. Процестің технологиялық өндірісінің жүйесі.

Гидрогендеу процестері: гидротазалау, гидрокрекинг. Мұнай өңдеу өнеркәсібінде гидротазалау процестері жоғары сапалы дизель отындарын өндіру үшін жиі пайдаланылуда. Гидротазалау нәтижесінде күкірт, азот, қанықпаған қосылыстардың органикалық қосылыстары жойылады, термиялық тұрақтылық өседі, отынның коррозиялық белсенділігі төмендейді, сақтау кезінде шөгінділердің түзілуі азаяды, дизель отынын түсі мен иісі жақсарады. Тікелей айдалған дизель фракциялары 350-400 °C температурада, 3-4 МПа қысымда, шикізат берудің 2-5 сағ^-1 көлемдік жылдамдығы және шикізаттың 300-600 м³/м³ құрамында сутегі бар газының айналымы кезінде гидротазалаудан өтеді.

Қазіргі уақытта дизель отындарының экологиялық сипаттамаларына қатаң талаптар қойылады, күкірттің мөлшері 0,05% масс. артық емес, ароматты көмірсутектер массасы бойынша 20% артық емес. (ұзақ мерзімді перспективада 10% -дан аспайды). ЕО Еуроодақ Кеңесінің барлық мүше елдерінде дизельдік және бензин құрамында күкірт құрамына арналған жаңа техникалық сипаттаманы (10 ppm) енгізуді жоспарлап отыр. Жақын болашақта барлық дизельдік автокөліктер NZSD-ға жақын-нөлдік күкіртті дизель - күкірттің нөлдік мөлшеріне көшіріледі.

Дизель отынын күкірт құрамына қатысты нормаларды қатайту және тіке айдалған дизельдік фракциялардағы күкірттің тұрақты өсуіне байланысты, қажетті сапада отын алу үшін белсенді гидротазарту катализаторларын қолдану қажет. Жаңа тиімді алюминий-никель-молибден және алюмоокобальт-молибден катализаторларын қолдану күкірт-азот қосылыстарынан шикізатты гидротазалаудың жоғары тереңдігіне қол жеткізуге мүмкіндік береді.

Басқа әдістермен салыстырғанда гидрокрекинг бір тонна мұнайдан сұранысқа ие әлдеқайда көп мұнай өнімдерін шығаруға мүмкіндік береді. Гидрокрекинг - каталитикалық крекинг пен каталитикалық риформингке қарағанда мейлінше жаңа процесс, сондықтан ол осы екі процестің міндеттерін тиімдірек атқарады. Әдетте гидрокрекинг газойл тәрізді шикізатты өңдеу есебінен бензиннің құрамды бөліктерінің шығымдылығын арттырады. Бұл жағдайда қол жеткізілетін бензиннің құрамды бөліктерінің сапасы, ол алынған крекинг процесі арқылы газойлді қайтадан өткізу арқылы қол жеткізе алмайды. Гидрокрекинг сондай-ақ ауыр газойлді жеңіл дистилляттарға (реактивті және дизель отындарына) айналдыруға мүмкіндік береді. Ең алдымен, гидрокрекинг кез-келген ауыр айдалмайтын қалдықты (коксты, пек немесе куб қалдығын) жасамайды, тек қайнайтын фракциялар түзіледі.

Оның маңызды артықшылығы - үлкен көлемдегі дизельді отын шығару үшін зауыттың үлкен көлемдегі бензин өндіруден (гидрокрекинг қондырғысы жұмыс істеп тұрған кезде) қуатын ауыстыруға қабілеттілігі.

Бір моментті атап өту керек: гидрокрекинг барысында едәуір мөлшерде изобутан түзіледі, ол алкилдеу процесінде шикізаттың мөлшерін басқару үшін пайдалы.

Гидрогендеу процестерінің химизмі мен механизмі, катализаторлар мен олардың әсер ету механизмі.

Гидротазалау процесінің химизмі мен механизмі. Гидротазалау жолымен каталитикалық риформинг, каталитикалық крекинг үшін шикізат дайындайды. Гидротазалау біріншілік және екіншілік процестердің бензиндерін, газ конденсаттарын тазалау үшін қолданылады. Екіншілік өнімдердің құрамында қанықпаған көмірсутектер болады, олар сутектенеді, себебі олар қанықпаған көмірсутектер сутектенгеннен кейін риформингке жіберілуі мүмкін.

Реактивті отындар және дизель отындары, мазуттар, май фракциялары, вакуум газойлі және т.б. гидротазалаумен тазалайды.

Бұл гидрогенизациялық процестер таза гидрогенизациялық және бір мезгілде крекинг және гидрлену жүрсе деструктивті-гидрогенизациялық болады. Гидротазалау осы екі процестің арасында болады. Егер гидротазалау кезінде крекинг жүрсе онда шикізат және сутегі шығындалуына әкеледі. Сондықтан гидрлеу таңдамалы болуы тиіс.

Химиялық реакциялар

Меркаптандар күкіртті сутегіне және сәйкес көмірсутегіне дейін гидрленеді:

Дисульфидтер де осыған ұқсас гидрленеді:

Мұнай шикізаттарының ГК нәтижелерін (материалдық баланс және өнімдер сапасын) жоғарғы дәрежеде катализатор қасиеттері: оның гидрлеуші және қышқылдық белсенділіктері және олардың арақатынасы анықтайды. Белгілі бір мақсаттарға байланысты катализатордың гидрлеуші немесе крекирлеуші белсенділіктері басым болуы мүмкін, нәтижесінде сәйкесінше жеңіл ГК немесе гидротазаланған ГК өнімдері алынады.

Мұнай шикізаттарының ГК каталитикалық процестерінің негізіндегі реакциялар:

- күкіртті-, азотты- және оттекті- гетероорганикалық қосылыстардың гидрогенолизі және арендер мен алкендердің гидрленуі (яғни ГТ кезінде жүретін барлық реакциялар);

- алкан және циклоалкан көмірсутектерінің крекингісі, циклді құрылыстардың деалкилденуі және түзілген төменгі молекулалы алкандардың ИЗ.

КК кезінде жүретін, кокске дейінгі ароматизация және поликонденсация реакцияларына, ГК процестерінде сутегінің жоғарғы қысымы жағдайында жүргізілетіндіктен, термодинамикалық шектеулерден күшті кедергілер болады және коксогендер сутегімен гидрленеді.

Күкірторганикалық қосылыстар, азоторганикалық қосылыстар және оттекті органикалық қосылыстардың гидрогенолизі гидротазалау процестеріндегідей механизм бойынша өтеді және күкіртті сутегі, аммиак және су мен сәйкес көмірсутегі түзумен аяқталады.

Арендердің гидрленуі ароматты сақинаның қанығуымен және одан кейінгі нафтен сақинасы мен алкил радикалдарының үзілуімен гидрленеді.

Жоғарғы қышқылдық белсенділігі бар катализаторларда жоғарғы молекулалы алкандардың ГК ортаңғы бөліктегі мейлінше аз энергиясы бар С-С байланысының үзілуімен карбений-ионды механизмімен жүзеге асады. КК кезіндегідей алдымен катализатордың металл орталықтарында алкандардың алкендер түзумен дегидрленуі жүреді. Содан кейін алкендер қышқылдық орталықтарда карбкатиондарға жеңіл айналады және тізбекті карбений-иондық процесін инициирлейді. Бұл кезде алкандардың молекулалық массасының өсуімен ГК жылдамдығы артады. Үшіншілік көміртек атомдары бар алкандар қ-алкандармен салыстырғанда едәуір үлкен жылдамдықпен крекингке түседі. Карбений-ионның құрамында 3 көміртегі атомынан аз фрагменттермен үзілуі, күшті эндотермиялық, ГК кезінде метан және этан мүлде түзілмейді және изобутанның және изопентанның шығымы жоғары. Жоғары гидрирлеуші және қалыпты қышқылдық белсенділіктері бар катализаторларда карбений-иондарымен қарқынды қанығу орын алады, нәтижесінде көміртек атомдарының үлкен сандарымен алкандар түзіледі, бірақ жоғарғы қышқылдығы бар катализаторлармен салыстырғанда изомеризациялануы төмен.

Гидрокрекингтің каталитикалық крекингтен негізгі ерекшелігі екіншісімен салыстырғанда алкандардың жалпы конверсиясы жоғары. Бұл ГК катализаторының гидро-дегидрлеуші орталықтарында алкендердің пайда болуының оңай болуына байланысты. Нәтижесінде сутексіз КК кезіндегімен салыстырғанда, ГК кезінде тізбекті механизмнің (тізбекті инициирлеу) мейлінше баяу және энергияны көп қажет ететін саты тез жүреді. ГК катализаторлары іс-жүзінде кокстелмейді, яғни алкендер тез гмдрленуге түседі және одан кейінгі полимеризация мен тығыздалу өзгерістеріне түсіп үлгермейді.

Төменде бензинді (I), керосинді (II), дизел отынын (III) гидротазалау және каталитикалық крекинг шикізаты - вакуум дистиллятын гидрокүкіртсізденіру (IV) қондырғыларының материалдық баланстары, сондай-ақ шикізаттың әртүрлі түрлеріне гидротазалау процесі параметрлерінің тәртіптері келтірілген (19- және 20-кестелер).

20-Кесте. ЛЧ-24-2000 Дизел отынын гидротазалау қондырғысының негізгі тәртіптік параметрлері

1. Газ конденсаттарын тазалау қондырғылары.

2. Бензиндерді тазалауға арналған қондырғылар. Алдымен бұл мақсат үшін жеке Л-24-300 қондырғылары тұрғызылды, мұнда Л-35/5 және Л-35-6 риформинг қондырғылары үшін бензиндер тазартылды.

3. Реактивті отындарды тазалау үшін қондырғылар: Л-24-8 немесе Л-24-9РТ; Л-24-8 жеңіл N = 1,2 млн т/жыл; Л-24-9 қуаты 2 млн т/жыл.

4. Дизел отынын гидротазалау үшін қондырғылар: Л-24-5; Л-24-6; Л-24-7; Л-24-5 - қуаты аз, үшреакторлы, екіағынды. Л-24-6 қуаты N = 900 мың т/жыл екі реактормен. Гидротазалаудың негізгі қондырғылары Л-24-7, екі ағынды, ағында ағындарда екі реактордан, жобалық қуаты 1,2 млн т/жыл, қайта құрудың есебінен 1,5 млн т/жыл дейін жеткізілген.

5. Вакуум газойлін гидротазалау үшін қондырғылар: Л-24-11; г/т секциясы Г-43-107 (қондырғы қуаты 2 млн т/жыл) - бірреакторлы. Егер тәртіпті өзгертетін болса, онда бұл қондырғыда кез-келген өнімді тазартуға болады.

Катализаторлардың бірнеше типтерімен реакторда көп қабатта (бес қабатқа дейін) вакуум дистилляттарының бір сатылы гидрокрекинг процесі жүргізіледі. Әр қабаттағы температура градиенттері 25°С аспауы үшін, газ және әрекеттесуші ағындардың арасындағы жылу- және массаалмасуды және катализатор қабаты үстінде газсұйық ағынының біркелкі таралуын қамтамасыз ету үшін катализаторлардың жеке қабаттарының арасына салқын ҚСГ (квенчинг) кірістіру қарастырылған және контактілі бөлу құрылғысы орнатылған. Реактордың жоғарғы бөлігіне ағынның кинетикалық энергиясын басатын, коррозия өнімдерін ұстау үшін торлы коробкалар мен сүзгілер орнатылған. 60-Суретте 68-2к (өнімділігі дизел нұсқасы бойынша 1 млн т/жыл немесе реактивті отын алу кезінде 0,63 млн т/жыл) вакуум дистиллятының бір сатылы гидрокрекинг қондырғысының екі параллел жұмыс істейтін секциясының бірінің принциптік технологиялық сызбасы келтірілген.

Шикізат (350–500°С) және айналымдағы гидрокрекинг-қалдық ҚСГ араластырылады, алдымен жылуалмастырғыштарда, кейін пеште П-1 реакция температурасына дейін қыздырылады және реакторға Р-1 (Р-2 және т.б.) беріледі. Реакциялық қоспа шикізат жылуалмастырғыштарында, одан кейін ауа салқындатқыштарда салқындайды және 45–55°С температурамен жоғарғы қысымдағы сепараторға С-1 бағытталады, мұнда ҚСГ және тұрақтанбаған гидрогенизаттың бөлінуі жүреді. ҚСГ абсорберде К-4 күкіртті сутегінен тазартылғаннан кейін компрессормен айналымға беріледі.

Тұрақтанбаған гидрогенизат редукциялық клапан арқылы төменгі қысымдағы сепараторға С-2 бағытталады, мұнда көмірсутекті газдардың бір бөлігі бөлінеді, ал сұйық ағын жылуалмастырғыштар арқылы тұрақтандыру колоннасына К-1 көмірсутекті газдар мен жеңіл бензинді айдау үшін беріледі.