Каталитикалық алкилдеудің өндірістік қондырғылары

68-Сурет. Алкилен процесінің принциптік технологиялық сызбасы:

2. Күкірт қышқылды алкилдеудің технологиялық параметрлері қандай?

3. Күкірт қышқылды алкилдеу қондырғысының технологиялық сызбасы

4. Күкірт қышқылды алкилдеу қондырғысының технологиялық тәртібі қандай?

5. Алкилен процесі ағындарының сызбасы туралы баяндаңыз.
НӘ 11

23 Дәріс. Газ түріндегі олефиндерді полимерлеу. Өндірістік қондырғылары
1.Жоғары қысымда массада төмен тығыздықты полиэтиленді алу.

2.Төмен қысымды ерітіндіде жоғары қысымды полиэтиленді алу.

ПЭВД алудың автоклавты әдісі құбырлы реакторда ПЭ өндіру сызбасына жақын сызба бойынша жүзеге асырылады. Айырмашылық ішкі диаметрі 0,3-0,4 м (реактор ұзындығының диаметрге қатынасы 15-20-а тең, араластырғыштың айналу жиілігі 16-25 айн/с), араластырғышы бар автоклав болып келетін реактордың өзінен тұрады, полимерлеу инициаторларын дайындауда (көбінесе майда еритін тотықтар мен пероксиэфирлерді пайдаланады және плунжерлі сорғылардың көмегімен автоклавқа береді) және «құбырдағы құбыр» типіндегі тоңазытқыш қондырғысында автоклав пен жоғары қысымды бөлгіш арасында инициатордың қалдығы болуы мүмкін ПЭ балқытпасын салқындату және этиленді полимерлеу реакциясын тоқтату үшін пайдаланады.

Берілетін этиленнің температурасы 35-40°С, реакция температурасы 150-280°С, қысым 100-300 МПа. Шығарылатын ПЭ маркасы процестің температурасымен, автоклавтағы қысыммен және бір немесе түрлі инициаторлар қоспасының санымен анықталады. Инициаторлар қоспасын пайдаланған кезде процесті автоклавта аймақтар бойынша қолданылатын инициаторлардың ыдырау температурасына сәйкес келетін және берілген полибытыраңқылығы және орташа молекулярлық массасы бар ПЭ өндіруді қамтамасыз ететін температураға сәйкес келетін түрлі температура ұсталатындай етіп (екі аймақты процесс) жүргізеді.

Іске қосу кезеңінде автоклавты қыздыру секциялық қоршамалар арқылы ыстық ауамен, ал оның жұмысы кезеңінде салқындату – салқындатылған ауамен жүзеге асырылады.

Процесті бақылау және реттеу орталық басқару пультінен автоматты түрде қашықтан орындалады.

Автоклавтардың жеке қуаты жылына 15-25 мың тонна, оларда этиленді конверсиялау 14-16% құрайды. Олар массада, ерітіндіде, эмульсияда температуралардың кең диапазонында (80-300°С) және 100-300 МПа қысым кезінде ПЭ алу үшін өте жарамды.

Жоғарыда қаралған әдістермен жоғары қысым кезінде тек қана ПЭ емес, свинилацетатпен, акрил, метакрил және малеин қышқылдарының эфирлерімен, шексіз қышқылдармен (акрил, метакрил, малеин, фумар, итакон), пропиленмен және басқа мономерлермен этиленнің алуан түрлі сополимерлерін де алуға болады.

Жоғары температура кезінде этиленді полимерлеудің ПЭ қасиетіне әсер ететін бірқатар ерекшеліктері бар. Бұл реакция жоғары экзотермиялығымен сипатталады. Полимерлеу кезінде бөлінетін жылулық басқа мономерлерді полимерлеу жылулығынан асып кетеді. Төменде мономерлерді полимерлеу жылулығының мәндері келтірілген (кДж/кг):

Метилметакрилат (эмульсия) 541,5

Стирол (сұйықтық) 688,5

Изобутилен (ерітінді) 957,1

Пропилен (ерітінді) 1386

Этилен (газ) 3450

Бұл жылулықты реакция аймағынан шығару керек, өйткені олай болмаған жағдайда температураның күрт көтерілуінен және процестің қарқынды жүруінен этилен, көбінесе жарылыспен ыдырайды.

Полимерлеу процесінде алдымен оттегі этиленмен оңай реакцияға түсетін R бос радикалдар түзе отырып, тікелей этиленнің молекулаларына әсер етеді (тізбектің пайда болуы):

R + CH₂=CH₂ → R—СН₂—СН₂

Бұл ретте алынатын өте ірі радикалдар этиленнің басқа молекулаларына қосылады. Бұл процесс тізбектің өсу реакциясы деп аталады:

R—СН₂—СН₂ + nСН₂=СН₂ → R—(СН₂—СН₂)_n—СН₂—СН₂

Тізбекті рекомбинациялау, днепропорциялау және беру арқылы радикалды процестерге тән жолмен өсетін полимерлік радикалдардың жойылуына дейін жалғасатын:
R[—СН₂—СН₂—]_nСН₂—СН₂ + СН₂— СН₂[—СН₂—СН₂—]_mR →

→ R[-CH₂-CH₂-]_nCH₂-CH₂-CH₂-CH₂[-CH₂-CH₂- ]_mR

R[—СН₂—СН₂—]_nСН₂—СН₂ + СН₂—СН₂[—СН₂—СН₂—]_mR →

→ R[-CH₂—СН₂—]_nСН₂—CH₃ + CH₂=CH[-CH₂-CH₂ - ]_mR

Этиленді полимерлеу кинетикалық тізбекті өсетін полимерлі немесе бастапқы радикалдан белсенді емес полимерге берудің едәуір дәрежеде төмендегі сызба бойынша өтетін жанама реакциясымен сипатталады:

R[—СН₂—СН₂—]_nСН₂—CH₂+R[— СН₂—СН₂—]_mСН₂—CH₂—CH₂—CH₃→

→ R[—СН₂—СН₂—]_nСН2—СНз + R[—СН₂—СН₂-]_m СН—CH₂-CH₂—CH₃

R + СНз—СН₂—СН₂—СН₂[—СН₂—СН₂—]_mR →

→ RH + СНз—СН2—СН2—СH—[CH —СН₂—]_mR

Полимердің жандандырылған макромолекулалары этиленнің молекулаларына қосылады, бұл бүйір қысқа және өте ұзын тізбектерінің (С2-С3) пайда болуына әкеледі:

R[— СН₂—СН₂—]_mСН—СН₂—СН₂—СН_з + nCН₂=СН₂ →

→ R [—СН₂—СН₂—]mCН—СН₂—СН₂—СН_з

|[CH₂—CH₂—]_n-1CH2—CH₂

Этилендегі қоспалар тізбекті тасымалдағыштар сияқты әрекет ете отырып, полимер тізбегінің ұзындығына елеулі әсер етеді. Осылайша, радикалды инициаторлардың немесе оттегінің қатысуымен алынатын полиэтиленнің қысқа және ұзын тізбектер (негізгі тізбектің 1000 көміртегі атомдарына 30-ға дейін) түрінде тармақталудан тұрады, олардың саны полимерлеу жағдайына байланысты және едәуір дәрежеде полимердің қасиетіне әсерін тигізеді. Реакцияның жылдамдығын, полимердің тармақталуын және молекулярлық массасын, оның қорытпасының тұтқырлығын реактордағы температураны, инициатордың шоғырлануын және қысымды өзгерте отырып, реттеуге болады. Аавтоклавта және құбырлы реакторда ПЭ өндірудің технологиялық сызбасын араластырғыш құрылғымен салыстыру бірінші сызбаның артықшылығы бар екенін көрсетті. Құбырлы реактордың автоклавтан айырмашылығы қозғалмалы бөліктері жоқ, полимер инициатор енгізетін маймен аз ластанған. Автоклавта жылу режимі қолайлырақ (полимерлеу жылуының бір бөлігі этиленді реакция температурасына дейін қыздыруға жұмсалады), автоклавы бар сызбаның металл сыйымдылығы құбырлы реакторы бар сызбаның металл сыйымдылығынан төмен. Бірінші сызба жоғары сапалы қабықша материалдарға арналған, ал екіншісі – электроқшаулау және жабындарға арналған ПЭ алуды қамтамасыз етеді.

ПЭВД өндірудің экономикалық тиімділігіне агрегаттардың жеке қуатын ұлғайту, ЭЕМ қолданып процестерді автоматтандыру сызбасын жетілдіру, реактордың бір өтуі кезінде этиленнің конверсиясын арттыру, этиленді полимерлеудің неғұрлым тиімді инициаторларын қолдану есебінен қол жеткізіледі. Орта есеппен 1 тонна ПЭВД-ға 1030 этилен, 1000-1200 кВт сағғат электр энергиясы, 160-180 м3 су және 0,65 т бу жұмсалады.

Төмен қысымда ерітіндіден тығыздылығы жоғары полиэтилен алу. Төмен қысым кезінде жоғары тығыздылықтағы (950-960 кг/м3) полиэтиленді Циглер-Натта катализаторларының қатысуымен 0,15-0,5 МПа қысым және 70-80°С температура кезінде үздіксіз әдіспен ерітіндіде «бензин және басқалары) этиленді полимерлеумен алады. Циглер-Натта катализаторлары – төрт хлорлы титан мен алюминий алкилдерінен (триэтил және алюминий триизобутилі, хлорид диэтилалюминиі) тұратын кешенді металл органикалық қосылыстар. Олар компоненттер ерітінділерін (алифатикалық, хош иісті және циклоалифатикалық көмір сутектерде) құйған кезде түзіледі. Ылғал мен ауаның болуы катализатордың бұзылуына, тіпті оның тұтануына ықпал етеді. Компоненттерді араластыру химиялық реакциялармен бірге жүреді, олардың бірі триалкилалюминий димерімен төрт хлорлы титанды үш хлорлыға деін төмендегі теңдеу бойынша қалпына келтіруге әкеледі:

Аl₂(С₂Н₅)₆ + TiCl₄ → А1₂Сl₂(С₂Н₅)₄ + TiCl₂(C₂H₅)₂

ТiC1₂(С₂Н₅)₂ + ТiСl₄ → 2TiCl₃C₂H₅

2TiCl₃C₂H₅ → 2TiCl₃ + C₄H₁₀

1. 
   Полиэтиленді өндіру технологиясы.
   
2. 
   Полиэтиленің қасиеті мен қолданылуы.
   
3. 
   Полиэтиленнің құрылысына процестің технологиялық көрсеткіштерінің әсері.
   

НӘ 12

2. Отынды және комплексті әдістер бойынша мұнай өңдеудің ағындық схемалары.

3. Автомобиль бензиндерін алудың перпективті процестері.
МӨЗ сипаттамалары мен классификациясы. МӨЗ дегеніміз негізгі мұнай технологиялық процестердің (қондырғылар, цехтар, блоктар), сондай-ақ өнеркөсіп кәсіпорынының қалыпты жүмыс істеуін қамтамасыз ететін қосалқы және қызмет көрсету құрылымдарының (тауарлық-шикізаттық, жөндеу-механика цехтары, бақылау-өлшеу құралдары мен автоматика (КИПиА) цехы, бумен, сумен, электрмен қамтамасыз ету цехтары, цех және зауыт зертханалары, көлік, оттан және газдан құтқару бөлімшелері, медпункттер, асханалар, диспетчерлік торап, дирекция, кадрлар, қаржы, қамтамасыз ету бөлімдері, есепшілер, т.б.) жиынтығы. МӨЗ-дің мақсатты қызметі - талап етілген көлем мен ассортиментте жоғары сапалы мұнай өнімдері мен мұнай химиясы үшін шикізат (соңғы жылдары халық тұтыну тауарларын да) өндіру.

Қазіргі кездегі мұнай өңдеу кәсіпорындары МӨЗ-дің де (жылына миллиондаған тонналармен есептелетін), оны құрайтын бөлімдер мен процестердің де қуатының күштілігімен сипатталады. Осыған байланысты МӨЗ-дерде технологиялық процестердің автоматтандырылу деңгейіне, құрал-жабдық пен технологияның сенімділігі мен қауіпсіздігіне, қызмет көрсетуші персоналдың біліктілігіне қойылатын талаптар ерекше жоғары.

МӨЗ қуаты көптеген факторларға, ең алдымен тұтыну экономикалық ауданының кандай да болмасын өнімдегі қажеттілігіне, шикізат пен энергия қорларының болуына, көлікпен тасымалдау қашықтығы мен көрші сондай (ұқсас) кәсіпорындардың жақындығына байланысты.

Ірі кәсіпорындардың ұсақтарға қарағанда экономикалық тиімді екені жалпыға мәлім. Ірі тоннажды аппараттар мен құрал-жабдықтар базасында шикізат, су және жер қорларын тиімді пайдалану үшін және меншікті капиталдық және пайдалану шығындарын айтарлықтай төмендету үшін ірі МӨЗ-дерде қуатты жоғары автоматтандырылған технологиялық қондырғылар мен тіркесті өндірістерді салуға қолайлы алғышарттар жасалады. Дегенмен мұнай өңдеу (және мұнай химия) көсіпорындарының шамадан тыс концентрациясы кезінде қуатқа пропорционал тасымалдау радиусы да артады, құрылыс ұзақтығы ұзарады және МӨЗ ішіндегі және айналасындағы экологиялық жағдай нашарлайды, бұған мүлдем жол беруге болмайды.

МӨЗ-дердің айрықша ерекшелігі бастапқы бір ғана шикізаттан сан алуан өнім алу болып табылады. МӨЗ өнімдерінің ассортименті әдетте жүзге жуық немесе одан да көп атаулармен есептеледі. Технологиялық процестердің көпшілігінде тек компоненттер немесе жартылай өнімдер ғана өндірілетіні сипатты құбылыс. Соңғы тауарлық мұнай өнімдері әдетте осы МӨЗ-де шығарылатын бірнеше компонентті компаундтау жолымен, сондай-ақ үстемелер мен қоспалар арқылы алынады. Бұл МӨЗ құрамында шикізат, өнім, энергетикалық ағындар арқылы өзара күрделі байланысқан технологиялық процестердің толық бір жинағының болуын түсіндіреді.

Шығарылатын мұнай өнімдерінің ассортименті бойынша мұнай өндеу көсіпорындарын келесі топтарға (профильдерге) жіктеу қабылданған:

1) отын профиліндегі МӨЗ;

2) отын-май профилді МӨЗ;

3) отын-мұнай химиялық профилдегі МӨЗ (мұнай-химия комбинаты);

4) отын-май-мұнай химиялық профилдегі МӨЗ (мұнай-химия комбинаты).

Жоғарыда аталған мұнай ондеу кәсіпорындарының ішінде отын профиліндегі МӨЗ-дер кең таралған, өйткені тұтыну және өндіру көлемдері бойынша моторлық отындар жағармайлардан да, мұнай химия синтезінің өнімдерінен де басым түседі. Әрине, мұнай шикізатының кешенді өңделуі (яғни отын-май-мұнай химиялық өңделуі) экономикалық тұрғыдан алғанда, арнайы маманданған өңдеумен, мысалы таза отындық өңдеумен, салыетырғанда, тиімді екені сөзсіз.

Қуаты мен мұнай өнімдерінің ассортиментімен қатар мұнай өңдеу тереңдігі МӨЗ-дің маңызды көрсеткіші болып табылады.

Мұнай өңдеу тереңдігі (МӨТ) - шикізаттың қолданылу тиімділігін сипаттайтын көрсеткіш. МӨТ шамасы боймнша жанама түрде МӨЗ-дің екіншілік процестермен көбеюі және мұнай өнімдерін шығару құрылымы туралы қорытындылауға болады. Әрине, екіншілік процестер үлесі көп МӨЗ-дің шмкізаттың әрбір тоннасынан мұнай қалдығына қарағаңда бағалы мұнай өнімдерін шығаруға, соның салдарынан мұнайды тереңдете өңдеуге мүмкіндігі көп.

Әлемдік мұнай өңдеуде осы уақытқа дейін бүл көрсеткіштің жалпы қабылданған ортақ анықтамасы жоқ. Отандық мұнай өңдеуде мұнай өңдеу тереңдігі деп, қазандық отын (ҚО) ретінде пайдаланылатын өзгермеген қаддықтан басқа, барлық мұнай өнімдерінің мұнайға шаққанда пайызбен алғаңдағы жалпы шығымын түсінеді:

Шетелде мұнай өңдеу тереңдігін кебінесе мұнайдан ашық (түсі) мұнай өнімдерінің жалпы шығымы ретінде анықтайды, яғни мұнайдың отындық өңделуін айтады.

Осы пікірлер бойынша МӨТ-ты тек мұнайдың 350°С-тан жоғары температураларда қайнап суалатын фракцияларынан (яғни мазуттан) екінші процестер арқылы (гидрокрекинг, катализдік крекинг, т.б. арқылы) ашық өнімдердің шығу шамасына қарай сипаттау ұсынылған.

Осы әдістеме бойынша мұнайды атмосфералық айыру арқылы өңдеу өңдеудің нольдік тереңдігіне сөйкес келеді.

Қазіргі заманғы мұнай өңдеуде МӨЗ-дерді (МӨТ-тің бөлу шектерін көрсетпей) 2 типке бөлу қабылданған: мұнайды терең және терең емес өндеу МӨЗ-дері. Мұндай классификация жеткілікті дәрежеде ақпарат бермейді, әсіресе мұнайды терең өңдеу МӨЗ-деріне қатысты: оның құрамына қандай екінші процестер кіретіні белгісіз.

Мұнай өндеуді тереңдету жолына қарай мұнай өңдеу зауытына мынадай анықтама беруге болады: МӨЗ-технологиялық процестердің жиынтығы, олардың барысында мұнайдың дистиллятты фракциялары ретті бөлініп алынып, жақсартылып және физикалық-химиялық өнделуі және қалдықтардың концентрациялануы (мазутқа, гудронға, терең вакуумдық айырудың ауыр гудронына, асфальтқа, кокске, т.б. дейін) жүзеге асырылады. Осы белгі бойынша МӨЗ-дерді келесі 4 типке классификациялауға болады:

1. жеңіл өңдеу МӨЗ-дері (ЖӨ);

2. тереңдете өңдеу МӨЗ-дері (ТӨ);

3. аса терең өңдеу МӨЗ-дері (АТӨ);

4. қалдықсыз өңдеу МӨЗ-дері (ҚӨ).

Түрлі типті МӨЗ-дерде өңделетін шикізаттың пайдалану тиімділігі туралы 30-кестеде келтірілген мөліметтер бойынша қорытындылауға болады.

Өңделетін мұнай шикізатының сапасы МӨЗ-дің технологиялық құрылымы мен техникалық-экономикалық көрсеткіштеріне елеулі әсер етеді. Құрамында потенциалды ашық өнімдердің мөлшері жоғары күкірті аз және жеңіл мұнайларды өңдеу, күкіртті және күкірті көп, әсіресе өңделуі МӨЗ-дің жақсарту процестерімен қаныққандығын талап ететін, құрамында шайырлы-асфальтенді заттары көп мұнайларға қарағанда, жеңіл әрі қолайлы. Төмен сортты мұнайларды өндеуге жұмсалатын шығындардың жоғарылығы оларға деген бағалардың төмендігімен компенсациялануы (орны толтырылуы) тиіс.

Мұнай өндеуде капиталдық және пайдалану шығындарын көп қажет ететін, құрамында асфальтты - шайырлы заттардың, металдар мен басқа гетероқосылыстардың мөлшері жоғары гудрондарды (әсіресе, терең вакуумдық айыру гудрондарын) білікті өңдеу көп қиындықтар туғызады. Осыған байланысты еліміз бен шетелдің бірқатар МӨЗ-дерінде қазандық отын, битум, мұнай пекі, мұнай коксі, т.б. сияқты отындық емес мұнай өнімдерін алу арқылы өндеумен шектеледі (70-сурет).

БӨ - битум өндіру; ПӨ - пек өндіру; БК - баяу кокстеу