Органикалық емес материалдарды механикалық - химиялық өңдеу кинетикасы және термодинамикасы. Майдаланатын бөлшектердің үстiнгi қабатының құрылымдық қайта құрылуы

Жағдайдың өзгеру үдерісі, әсіресе соңғы кезендерде, едәуір жай жүреді, сондықтан белсенді жағдайды квазистатикалық деп қарауға және жақындаудың жеткілікті дәрежесінде классикалық термодинамика көмегімен суреттеуге болады. Механикалық өңделген қатты заттар кәдiмгi қыздырумен салыстыру кезінде, әсіресе төмен температуралы кеңiстiктерде, едәуір реакция қабілетті болып шығады. Реакциясының Е активация энергиясы термиялық жолмен, яғни энергия тек жылудың қоршаған ортадан ағыспен жүруі есебінен жүзеге асқан кезде, Appeниус тепе - теңдігімен анықталады:

Деформацияланған бөлшектерде ( s ) серпiмдi кернеулердің бар болуы кезінде ( 13 ) зат теңдеуі мына түрге келеді :

Мұндағы : ( ) - деформация энергиясын ескере отырып, кристалл торлардағы ішкі кернеулер есебінен болған, түрлi ақаулар түзетін активация энергиясын көрсетеді . Бұл кернеулер кристалл тордағы байланыстардың әлсiзденуiн және түрлі химиялық үдерiстердiң активациялық энергиясының төмендеуiн тудырады.

Белсенді заттардың термодинамикалық сипаты үшiн мол еркін энтальпия сипаттамасы енгiзiлген немесе оны қатты денелердiң белсенділігі деп те атайды.

Мұндағы : G_т * - белсенді қатты дененің еркін энтальпиясы, G_т - сол заттың Т температура кезiнде қалыпты жағдайдағы еркін энтальпиясы.

Еркін қалдық энтальпия тепе - теңдік жағдайына да, қатты фазалы реакция жылдамдығына да әсер ететіндіктен, ол заттың реакциялық мүмкіндігінің маңызды сандық сипаттамасы болып саналады.

G сынау анықтамасының бірі ретінде химиялық реакция тепе- теңдiгi мен оның тепе – теңдіктен белсенді жағдайға өтуі кезіндегі жылжуын қарастыру болып табылады.

Мұндағы : К_р -механикалық емес жолмен белсендiрiлген жүйе үшiн тепе-теңдiк константасы, к_р*-механикалық өңделген заттарды қолдану кезiндегi тепе-тендiк константасы.

Қалдық еркін энтальпия сараптаудың калориметриялық және дифференциалды - термиялық әдістерімен анықталады.

Заттың қалдық энтальпиясы - бұл термодинамикалық тепе - теңдiктегi емес құрылымның барлық ақауларының жиынтық қасиеті.

Механикалық өңдеуден кейiн қатты заттарда қалып қоятын метастабильдi жағдайлар бөлме температурасында едәуір ұзақ емiр сүру қасиетіне ие. Мол энергияға не ақаулы құрылымның өмір сүру уақыты сыртқы жағдайларға байланысты 10^-7 - нен 10⁶ с - ка дейiн түрленуі мүмкін. Қатты заттардағы қоздырғыш жағдайлардың өмір сүру уақыты төмен температурада өседi. Мұнымен неліктен қатты заттарды алдын ала химиялық өөдеуiне қарағанда механикалық өңдеу кезінде едәуір жоғары белсенділік жиі кездесетіні түсіндіріледі.

Ұсату нәтижесінде материалдың меха белсендiлiгi дәрежесін анықтайтын үдерістер ретi 3.1 - кестеде көрсетілген. Maтериалдарда болып жаткан құрылымдық өзгерістер - бұл жай ғана ақаулардың жинақталуы мен бөлшектердің бүлiнуi, яғни жаңа бет қабатының пайда болуы емес. Құрылымның бүліну үдерісі одан атомдар мен электрондардың лактыруларымен, сонымен қатар, фонондардың қозуымен байланысты. Соққы нүктесіндегі материалдың осындай жағдайы магма - плазмалар » деген атқа ие болды [1.3]. Соққы кезінде 10^-13 -10^-12 c аз уақыт ішінде пайда болатын серпімді кернеулер қарқынды ұйытқудың таралуына әкелетін өте үлкен шамаларға жетеді. Мұның нәтижесі дислокацияның кұрылуы мен миграциясы, сонымен катар, бүлінген құрылымды микропластикалык аумақтың пайда болуы болып табылады . Және бұл аумак көп кабатты: алғашқы, соңғы және т.б. ашу зоналары. Жоғарғы бет қабатында адсорбцияланған газдар мен қоспалар материалдың орын ауысуы салдарынан терең деформациялану аумағына өтеді. Майдаланған материал бөлшектерінің үстінгі қабаты қоршаған орта компоненттерімен немесе құралдарды өңдеу материалына қаныққан. Бұл қабат Бейлби қабаты деп аталады. Ауада немесе басқа реакциялық ортада Бейлби қабатының үстінде реакциялық қабат түзіледі. Бейлби қабаты мен бүлiнбеген материал арасында түрлі дәрежелі ақаулы және құрылым деформациясы бар бірнеше өту қабаты болуы мүмкін. Ең үстiнгi қабат квазиоморфты құрылым болып сипатталады. Шекаралас қабаттың метастабильдi жағдайының тұрақтылығы қоршаған орта қоспаларымен қамтамасыз етіледі. Сонымен , өңделетін материал бөлшектерi бiрнеше импульсті - соққы әсерiнен кейiн жеке аумақтарында әртүрлі құрылымды көпқабатты түзілімдер құрайды. Олардың созылымдығы өңдеу жағдайлары мен қарқындылығына, сонымен қатар, өңделетін материал қасиеттеріне байланысты. Құрылымдық қайта құрылу және химиялық өзара әрекеттесудің барлық үдерістері жоғарғы бет қабатында болады, ал гетерофазалы реакция жылдамдығы белгілі болғандай, заттың мөлшеріне емес , қатты дененiң үстінгі қабатының көлеміне пропорционал. Бұл бет қабаты ақаулар мен радикалды орталықтармен қаныққан, олар өздерінің жоғары реакциялық мүмкіндіктері арқасында газ тәріздес, қатты және сұйық компоненттермен түрлі өзара әрекеттесуге түсе алады. Мұның нәтижесінде жоғарғы бет қабатынын модификациясы және композициялы, әдетте метастабильді кұрылымдардың түзілуі жүзеге асады .

Алынатын механикалық - химиялык материалдардың метастабильді жағдайы жеткілікті тұрақты және бұған түсініктеме диссипативтi құрылымдардың түзілу позициясынан беріледі. Уакыт өте келе энергия диссипациясының өсуі қатты тепе -тең емес жүйе тұрақтылығын қамтамасыз етеді. Осы көрiнiстер негiзiнде [ 18 ] авторлар механикалық үдерiстердi энергияны механикалық айдау үдерiсiнен бүлiнетiн құрылымдық деңгейлер жүйесі ретінде қарастырады. Бұл кезде аралық құрылымдық деңгейлер әкелінген энергия аккумуляторлары рөлін атқарады. Мұндай аралық деңгейлер болып құрылымы мен түрлері нақты механохимиялык өндеу жағдайларымен анықталатын аморфты қосылыстар саналады.

Деформация кезінде құрылымдардың қайта құрылуы периодтық сипат алады: хаосты ақаулы кұрылым → реттелген кұрылым. Бұл үдеріс ауытқымалы сипатқа ие және пластикалық деформацияның ротациондық тұрақсыздығы моделімен суреттеледі . Оның мәнi: деформацияланатын қатты дене дислокациясының хаосты кұрылымы ошақты кайта құрылуға ұшырайды, бұл жағдайда хаосты орналасқан дислокациялардың бір бөлігі ротациялық деформация ұрығы қабырғаларына жиналады. Нәтижесінде хаосты таратылған дислокация және ішкі кернеу тығыздығы азаяд . Қайтадан хаосты кұрылым басым бола бастайды. Құрылымдағы бұл ауытқулар материалдың берiктiлiгi, пластикалығы және басқа қасиеттiмен қатар жүреді. Деформация үдерісін қарастыруға мұндай көзқарас қатты дене және оның кристаллдық торлары туралы түсінік бередi.

Деформация үдерiсiндегi келесі кезең бүлiну үдерісінің алдын алатын заттың құрылымдық өзгерiсi мен жағдайы деформациясы локализация аумақтарының кұрылуы болып саналады. Сонымен, бірқатар қосылыстардың электронды және иондық өткізгіштігінің өсуі байқалды. Аққыштық шегінен жоғары кернеу кезінде хлорлы натрийді сыққанда, өткізгіштік 10¹⁰ есе өсті. Деформация әсерімен өткізгіштер болып полимерлер де саналады. Хлорлы натрий, сонымен бірге полимерлі қосылыстар күш көрсеткен жағдайда тек өткізгіштік қасиетке ғана емес, магнитті қасиетке де ие болады. Механикалық әсер ету кезінде заттарда құрылымдық қайта құрылулардан басқа химиялық реакциялар да жүруі мүмкін. Олардың жүзеге асуы байланыс аумағында соғысу, қысым және температура жылдамдығына байланысты болатын үдерістердің термодинамикалық сипаттамасымен анықталады. Олардың есептеулерi [ 19 ] сәйкес төмендегідей жүргізіледі. Екпінді шарлардың қалыпты жылдамдығы ( W ) :

Мұндағы - диірмен айналымының саны, 1 - диірмен барабаны радиусы , к және m - кинетикалық және геометриялық факторлар, соs -ұсату барабаны қабырғаларынан шарлардың секіру бұрышы.

[ 21 ] жұмыста көрсетілген диірмен сипаттамалары үшін қалыпты жылдамдық екпiнiнiң мәнi W = 1660 см / с . Шарлардың өңделетін бөлшектердiң қозғалмалы жалпақ қабатымен өзара әрекеттесу үдерісін сараптау үшін, кварц үшiн қабаттардағы бөлшектердің өзара әрекеттесу жағдайларын аныктайтын W қалыпты кұрамын, сонымен қатар, тангенциал кұрамын W , есепке алган :



(0,t) жоғары мәнi өңделушi заттардың ұсатылатын денелер материалдары мен қоршаган газды орта арасындағы химиялық реакциялардың жүруіне себеп болады.

Динамикалық қызметтi диірмендерде қатты заттарды ұсақтаумен қатар жүретін физикалық - химиялық реакциялардың көп сатылығы, үдерiстiн кинетикалық ерекшеліктері мен майдаланған бөлшектердің ақаулы құрылымының түзілу жиілігі олардың монолитті материалдардан сапалы айырмашылығын және жаңа қасиетке ие заттардың алыну мүмкiндiгiн анықтайды .