Дәріс 12 Термомеханикалық зерттеу әдісі
жүктеу/скачать 131,78 Kb.
|
Дәріс 12.Термомеханикалық зерттеу әдісі.
Дәріс 12Термомеханикалық зерттеу әдісіДенелердің күй өзгерісіПолимерлерді термомеханикалық зерттеу әдісі Аморфты полимердің үш физикалық күйі. Кристалды полимерлердің термомеханикалық қисықтар Деформациялану заңдылықтары Деформацияның релаксациялық сипаты Релаксациялық құбылыстарды сипаттау жолдары 1. Полимерлі заттарға дағдылы жіктеуден өзгеше буындарының байланыс күші мен жағдайына байланысты, баскаша жіктеу қолданылады. Оларға газ тәріздес агрегаттык күй тән емес, себебі полимер газға айналу үшін оның салмақты, ұзын макромолекулалары бір-бірінен толық ажырап, еркін «ұшып» жүруі керек. Әдетте макромолекулааралық байланыс күші буындар арасындағы химиялық күштен артық болады, сондықтан полимер қайнау температурасына жеткенше ыдырап үлгіреді. Полимер теқ қана конденсацияланған күйде болады. Фазалық күй атомдар мен молекулалардың орналасу ретімен, текшелену жолымен сипатталады. Молекулалардың бір-біріне қатысты орналасу реті арғы реттілік және бергі реттілік болып бөлінеді. Ареы реттіпік деп молекула мөлшерінен жүз не мың есе артық қашықтыққа дейін сақталатын реттілікті айтады. Мұндай реттілік бір, екі және үш өлшемді болуы мүмкін. Атомдары мен молекулалары үш өлшемді арғы реттілікпен орналаскан заттар кристалды фазалық күйде болады. Бергі реттілік деп молекула мөлшеріне жақын қашықтықта ғана сақталатын реттілікті айтады. Осы молекуланың айналасындағы молекулалар ғана белгілі бір реттілікпен орналасады да, одан ұзаса ешқандай реттілік болмайды. Сұйық не аморфты фазалық күйде әр уақытта бергі реттілік қана сақталады. Балку температурасынан жоғары температурадағы кез келген зат және барлық қатты аморфты заттар сұйық фазалық күйде болады. Кәдімгі аморфты силикат шынысының фазалық күйі сұйық болғандықтан барлық аморфты денелерді шыны тәріздес не шынылар деп кеткен. Сонда шыны тәріздес және кристалды фазалық күйдегі заттар тек қатты агрегатты күйде болады, ал сұйык не аморфты фазалық күйдегі денелер сұйық та, қатты да бола береді. Газ тәріздес денелердің фазалық және агрегаттық күйі бір-біріне сәйкес. Полимерлер де кристалды және аморфты фазалық күйде болады. Төмен молекулалық заттардың фазалық күйі атомдар мен молекулалардың орналасу ретімен сипатталса, полимерлер үшін мұндай құрылымдық элемент ретінде буындар, тізбектер алынады. Полимер молекулаларының жетілген кристалдар түзуі қиын, себебі ұзын тізбекті макромолекулалар текшеленгенде кейбір бөліктері дұрыс бағдарланбай қалады. Сондықтан кристалды аймақтарының арасыңда аморфты қабаттар қалып қояды. Нақты полимерлердің кристалдану дәрежесі орта есеппен 20—80%-тей. Сонымен қатты полимерлер кристалды және аморфты (шыны тәріздес) фазалық күйде болады. Ал сұйық полимерлер (полимер балқымасы) тек қана аморфты. Егер полимер балкымасын суытса, ол не кристалданады, не шыныланады. Кристалданғанда макромолекула бергі реттілік күйден арғы реттілік күйге ауысады. Полимердің аморфты күйден кристалды күйге, не керісінше ауысуын фазалық ауысу дейді. Фазалық ауысуды бірінші текті не екінші текті деп бөледі. Бірінші текті фазалық ауысу кезінде ішкі энергия, энтропия және жылу эффектісі секірмелі өзгереді. Балқу мен кристалдану бірінші текті фазалық ауысуға жатады. Екінші текті фазалық ауысу ішкі энергияның, көлемінің, энтропияның үздіксіз біркелкі өзгеруі арқылы жүреді. Кристалды полимерлер тек қана қатты күйде болады. Ал аморфты полимерлер температураға байланысты үш физикалық күйде — шыны тәріздес, жоғары эластикалық және түтқыраққыш болады. 2. Макромолекулалары үш өлшемді арғы реттілікпен орналасқан идеал кристалды полимерлер сирек кездеседі. Полимерлерде әдетте әр түрлі кинетикалық және термодинамикалық себептермен кристалл торына кірмей қалған аморфты аймақтар болады. Сонда полимер бір күрделі фаза түзетін кристалды және аморфты аймақтардан тұратын жүйе деп қарастырылады. Полимердің реттілік дәрежесін сипаттау үшін кристалдык, дәреже (К) деген түсінік пайдаланылады. Жартылай кристалданған полимердің жалпы қасиеті оның екі фазасының қасиеттерінің қосындысы ретінде алынады: Мүндағы С полимердің белгілі бір физикалық қасиетін (тығыздығы, меншікті көлемі, энтальпиясы, мөлдірлігі және т. б.) сипаттайтын көрсеткіш, Са және Ск — таза аморфты және таза кристалды полимерге тән сол физикалық көрсеткіш, X —полимердің кристалл аймақтарының үлесі. Сонда полимердің кристалдық дәрежесі мына өрнекпен анықталады: Полимердің кристалдану бейімділігі, басқа кристаддану жағдайларын есептемегенде, белгілі бір температурадағы полимердің максимал кристалдану дәрежесімен анықталады. Кристалдануға бейімділік берілген температурада макромолекулалық тізбектің химиялық табиғатына, геометриялық құрылымына, үлгінің молекулалық массасы мен молекулалық массалық таралуына байланысты. Екінші жағынан, белгілі бір температурадағы нағыз реттелу дәрежесі, не кристалдану дәрежесі, едәуір дәрежеде салқындату жылдамдығы, балқыма температурасы, кристалдану уақыты сияқты кристалдану жағдайларына байланысты. 3. Полимерлердің бір күйден екінші күйге ауысуын, яғни фазалық ауысуды бақылауға қолайлы әдістердің бірі —термомеханикалық әдіс. Термомеханикалық әдіс полимердің белгілі бір уақыт ішінде түрақты күштің (ілінген жүктің) әсерінен берілген температураға байланысты деформациялануын зерттейді. Термомеханикалық қисық деп аталатын ε = f (Т) графигінен алынатын қисықтың түрі фазалық ауысуға байланысты әр түрлі болады. Төмен молекулалалық денелерге тән термомеханикалық қисықтар суретте келтірілген. Кристалдық дененің қасиеттері (массасы, деформациялану) тұрақты температурада секірмелі өзгереді. Балқу температурасынан Тб төмен температурада деформация өте аз және қайтымды, ал Тб-ден жоғары температурада деформация күрт артады және қайтымсыз болады. Сурет. Төмен молекулалық денелердің термомеханикалык қисыктары : а — кристалдық дене; 6 — аморфты дене. Молекулалардың (атомдарының, иондарының) өзара орналасуы арғы реттіліктен бергі реттілікке ауысады, яғни бұл процесс фазалық ауысу процесі. Кристалл тор тораптарындағы барлық бөлшектердің энергетикалық күйі бірдей болғаңдықтан фазалық ауысу тұрақты температурада (Тб) жүреді. Төмен молекулалық шыны тәріздес заттардың термомеханикалық қисығы аздап езгеше (б-сурет). Мұнда деформация өзгерісі бірқалыпты, үздіксіз, фазалық ауысусыз өтеді. Аморфты дененің бергі реттілікпен орналасқан бөлшектері әр түрлі энергетикалық күйде болғандықтан әр жердегі құрылымдық өзгерістер әр түрлі температурада жүреді. Дененің агрегаттық күй өзгерісі белгілі бір шағын температура аралығына келеді. Осы температура аралығының ортасын шынылау температурасы Тш дейді. Сонымен, төмен молекулалық денелер фазалық күйіне байланыссыз қатты және аққыш физикалық күйде болады. жүктеу/скачать 131,78 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|