Жоспар: Атомдық спектроскопия (атомдық-абсорбциялық және атомдық-эмиссиялық спектрометрия)

Сапалы АСТ-да зерттелетін заттан алынған спектрді арнайы кестелер мен атластарда келтірілген элемент сызықтарының спектрімен салыстыруды жүзеге асырады.

Сандық АСТ-ң негізінде анықталатын элементтің концентрациясын байланыстыратын анықталатын қоспа I₁ сызығы мен салыстыру I₂ сызығының интенсивтіліктерінің қатынасында жатыр:
(1)
мұндағы, а және b – зерттеу жолымен анықталатын тұрақтылар.

Атомды эмиссионды спектрлік талдау әдісі деп қоздыру көзі әсерінен пайда болатын заттың құрамын атомдарының сәулеленуі спектрі бойынша анықтау әдісін айтады (доға, шоқ және т.б.). Сәулелендірілетін заттың сәулелену спектрлерін алу үшін оның құрамынан шағылдыратын үлгіні алады да, оны сәулелену көзіне кіргіздіреді (атомизатор). Осында қатты және сұйық үлгілер буланады, нәтижесінде қосынды диссоциирленеді және еркін атомдар (иондар) қозу күйіне көшеді. Атом қозу күйінде қысқа уақыт аралығында ~10^-7 – 10^-8с болады және қалыпты немесе аралық күйге оралады. Атом артық энергиясын фото немесе квант жарығының сәулеленуі түрінде береді/шығарады, оның мәні келесі теңдеулермен анықталады:

ν-сәулелену жиілігі;

h – Планк тұрақтысы;

с-жарық жылдамдығы;

λ – сәулеленудің толқын ұзындығы.

Қозған атомдағы белгілі бір энергетикалық көшуге сәйкес келушінің қандай да бір толықын ұзындығының сәулеленуі - спектрлік сызық деп аталады. Атомдардың әртүрлі жоғарғы энергетикалық деңгейлерден бір төменгі энергетикалық деңгейге көшуі спетрлік сызықтар сериясының пайда болуына әкеледі. Атомның біріуінен екіншісіне көшуге сәйкес келетін спектрлік сызықтың толқын ұзындығы (2) теңдеуімен анықталады. Әрбір сызық оның жоғарғы деңгейінің энергиясына тең белгілі қозу потенциялына ие. Әрбір элементтің атомы арнайы энергетикалық деңгейлер жүйесіне ие болғандықтан, олар берілген элементке тән спектрлік сызықтарды сәулелендіруге шығарады. Спектрдің оптикалық аймақтарына инфрақызыл, көрінетін және инфракүлгін сәулелері кіреді.

Фотографиялық әдістер спектрлерді фотографиялық тіркеуге негізделген. Графикалық әдіспен спектрді тіркеуші құралдары (аспаптары) спектрографтар деп аталады. Спектрографтардың жұмыс істеу аймағы ~1000 нм толқын ұзындығымен шектеледі, себебі фотографиялық тіркеу әдісін көрінетін және ультракүлгін облыстарда қолдануға болады. Спектрлік сызықтардың интенсивтілігін фотопленкада немесе пленкадағы кескіннің қараюы дәрежесіне байланысты микрофотометр көмегімен өлшейді.

Фотоэлектрлік әдіс талданатын үлгі спектрінің фотометрия және фотоэлектрлік тіркеуіне негізделген. Аналитикалық анықталатын элементтің спектрлік сызығының жарықтық ағыны оны монохромат немесе полихроматпен (квантометрмен) қалған басқа спектрлерден бөлу оны электрлік сигналға түрлендіреді және осы сигнал шамасы бойынша сызықтың интенсивтілігін өлшейді. Жарық ағынын электрлік сигналға түрлендіру электрлік жарық қабылдауыштары көмегімен жүзеге асырылады (вакуумдық фотоэлементтерді немесе фотоэлектрлік көбейткіштерді).

Атомды-абсорбционды талдау анықталатын элементтің еркін атомдарының әрбір элементінің толқын ұзындығы үшін сипаттамалы резонанстық сәулеленуін жинақтап жұтуы қабілетіне негізделген. Талданатын үлгіні қарапайым қабілетті ерітіндіге көшіреді. Жұтылуды байқау үшін талдалынатын ерітіндіні шам жалынына аэрозоль түрінде үрлейді, онда молекулалардың термиялық диссоциациясы жүреді. Осы кезде пайда болған көптеген атомдар қозбаған қалыпты күйде болады. Олар сыртқы стандартты сәулелену көзінен шам жалыны арқылы өтетін өздік сәулеленуді жұту қабілетіне ие. Мысалы, анықталатын элемент металынан жасалған катодқа толы шамдар. Осының нәтижесінде атомның оптикалық электроны энергетикалқ деңгейі жоғарғысына өтеді, ал жалын арқылы өтетін сәулелену әлсірейді. Талдау кезінде жалыннан қарсылықсыз және талданылатын ерітіндіні оған себуден кейін өткен жарық сәулеленуінің жұтылуын өлшейді.

T – өткізу немесе мөлдірлік;

I – атомның жұтушы қабаты арқылы өткен сәулелену

интенсивтілігі;

I₀ – түсетін резонанстық сәулелену интенсивтілігі.
D және T шамалары заттың табиғатынан оның ерітіндіні концентрациясы мен таңдалған сәулелену толқын ұзындығынан тәуелді әртүрлі заттардың құрамын жұтылу спектрлі бойынша анықтау үшін бірінші немесе екінші сәулелік сұлба бойынша жұмыс істейтін спектрофотометрлер құрастырылған.

Атомды – флуоресцентті талдау үлгіні атомизаторда буландырады. (жалынды, графитті трубкада, жоғары жиілікті және орташа жиілікті разряд плазмасында). Үлгінің атомды буын, зерттелінетін элементті резонанстық сәулеленумен сәулелендіру, оның флуоресценциясын тіркейді.
2. Шетел зерттеушілерінің мəліметі бойынша қоршаған ортадан (тіршілік ету жағдайына байланысты) адам ағзасына түсетін бөгде химиялық заттардың жалпы көлемінің 30-80 пайызы тағаммен түседі.

Адам ағзасына тағам өнімдерімен түсетін, уыттылығы жоғары бөгде заттарды ластағыштар немесе контаминанттар деп атайды. Адам денсаулығына контаминанттардың кері əсер етуіне назар аудара отырып, уытты ластағыштарды сонымен қатар ксенобиотиктер (сөзбе-сөз аударғанда өмірдегі бөгде зат) деп атайды (3.1- кесте).

Тағам өнімдерінің қауіпсіздігін бағалау əдіснамасы жəне гигиеналық нормалау қағидаларында тағам қауіпсіздігі ғылымында рұқсат етілетін шекті концентрация (РЕШК), рұқсат етілетін шекті деңгей (ШРЕД), рұқсат етілетін тəуліктік тұтыну мөлшері (РЕТТМ) (бір тəулікте рұқсат етілетін ішіп жеу мөлшері), рұқсат етілетін тəуліктік доза (РЕТД) ұғымдары базисті регламент деген ұғымдар бар.

Тағам өнімдерінде біруақытта бірнеше ластағыштардың болуы жалпы уландыру эффектісіне əсер етуі мүмкін. Теориялық түрде улы əсердің төрт нұсқасы болуы мүмкін:

1) эффекттерді жинақтау;

2) уытты эффектісі жинақтаудан асып түскен жағдайдағы асыра жинақтау немесе потенцирлеу (потенцирование);

3) жинақтау барысына қарағанда, эффект аз болатын нигиляция;

4) уытты əсер мінездемесінің өзгеруі.

Уытты элементтермен ластану проблемалары бойынша бірнеше көзқарастар бар. Олардың біреуіне сəйкес периодтық жүйедегі барлық химиялық элементтер үш топқа бөлінеді: 1) тағамның алмастырылмайтын факторы ретіндегі элементтер (эссенциалды макро- жəне микроэлементтер); 2) эссенциалды емес немесе тіршілік əрекетіне міндетті емес элементтер; 3) уытты элементтер. Басқа көзқарасқа сəйкес барлық элементтер белгілі мөлшерде тіршілік əрекетіне қажетті.

Адам ағзасына əсер етуі бойынша микроэлементтердің жіктемесі əзірленген:

1) адам жəне жануардың тамақтануында маңызы бар микроэлементтер, (Со, Сг, Се, F, Fe, I, Mn, Mo, Ni, Se, Si, V, Zn);

2) токсикологиялық маңызы бар микроэлементтер (As, Be, Cd, Со, Cr, F, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Se, Sn, Ti, V, Zn).

Айта кету керек, аталған тоғыз элемент екі топқа да жатқызылған. Биологиялық эссенциальды микроэлементтердің тапшылығын, оптималды деңгейін жəне уытты əсерін анықтайтын дозасының шегі болады. Осы шкаладағы төмен дозалы уытты элементтердің зиянды əсері болмайды жəне биологиялық функциясын атқармайды, бірақ жоғары дозада олар уытты əсер көрсетеді. Осылайша, өмірлік маңызы бар элементтермен уытты элементтер арасындағы айырмашылық əрқашан анықталмайды. Барлық элементтер артық мөлшерде қолданылса уытты болуы мүмкін. Бұдан басқа, химиялық элементтердің уыттылығы бір-бірімен əрекеттескенде байқалады.

Мысалы, ағзаға кадмийдің физиологиялық əсері жəне оның уыттылығы құрамында болатын мырыш мөлшеріне байланысты болады, ал жасушадағы темірдің функциясы мыс, кобальт, біршама деңгейде молибден жəне мырыштың мөлшеріне байланысты болады. Осыған қарамастан өте төмен концентрацияда уытты қасиеті күшті сезілетін жəне ешқандай пайдалы функция атқармайтын химиялық элементтер де бар. Мұндай уытты элементтерге сынап, кадмий, қорғасын, мышьяк жатады. Олар өмірге қажетті, пайдалы емес, төмен дозаның өзінде ағзаның қалыпты зат алмасу қызметін бұзады. Тағам кодексі бойынша (Codex Alimentarius) ААҰ жəне БДСҰ біріккен комиссиясы сынап, кадмий, мыс, қалайы, мырыш, мышьяк, қорғасын элементтерінің мөлшерін тағам өнімдерінің халықаралық саудасында бақыланатын компоненттер санына қосты.

Көптеген тағам өнімдерінде заттардың органикалық матрицасын бұзбай құрамындағы металды анықтау мүмкін емес. Өнімдердегі органикалық қосылыстарды алып тастауды үлгіні минералдау деп атайды, оны əртүрлі тотығу əдістерін қолдану арқылы жүргізеді.

Тағам өнімдеріндегі уытты элементтерді анықтау үшін үлгілерді дайындаудың үш негізгі əдісі бар. Оларға құрғақ минералдау, ылғалды минералдау жəне қышқылды экстракция жатады (МемСТ 26929 – 94).

Құрғақ минералдау əдісі шикізат немесе өнім сынамасын бақыланатын температуралық режимі бар электр пешінде жағу жолымен органикалық заттарды толығымен ыдыратуға негізделген. Май мөлшері 60% жəне одан жоғары өнімдерден басқа барлық азық-түлік шикізаты жəне өнімдерге арналған. Бұл əдіс мышьяк жəне сынаптан басқа көптеген уытты элементтерді анықтауға қолданылады. Талданатын сынама салынған тигельді отқа төзімді балшықтан дайындалған торға салып, органикалық заттарын алғаш рет ыдырату үшін əлсіз отқа жылытады. Тигельді муфель пешіне салып, 400-600°С реттелетін температурада жандырады. Органикалық заттардың ыдырауын (əсіресе, күл мөлшері көп) тездету үшін күлдену процесін катализдейтін кейбір тұздар немесе азот қышқылы сияқты заттарды қолдану ұсынылады. Алынған күлді белгіленген көлемде сұйытылған тұз қышқылы немесе сұйытылған тұз жəне азот қышқылдарының қоспасында ерітеді. Түзілген ерітіндіні содан кейінгі зерттеулер үшін қолданады.

Құрғақ минералдаудың артықшылығы заттардың көп санын талдау мүмкіншілігі бар, өнімнің РЕШК деңгейіндегі уытты элементтерін талдау үшін маңызы зор, сонымен қатар талданатын өнімнің реактивтермен ластану қаупін тудырмайды. Əдіс бақылау сынамаларының көп мөлшерін талдауды жəне қызметкерлердің тұрақты бақылауын талап етпейді. Бұл əдістің кемшілігі талданатын элементтің ұшқыштығы (əсіресе мыс, селен, кадмий, сурьма, мышьяк, сынап) салдарынан немесе тигель дайындалған металмен əрекеттесу нəтижесінде талданатын элементті жоғалту мүмкіндігі бар. Мысалы, қалайы сияқты кейбір металдар қосылысын шамадан тыс қыздыру барысында ерігіштігі жоғалуы мүмкін, бұл содан кейінгі зерттеулерді орындауға мүмкіндік бермейді.

Ылғалды минералдау əдісінде заттың шығындалуына оның ұшқыштығының əсері өте аз болады, сондықтан металды толығымен алу мүмкіндігі едəуір жоғарылайды. Артықшылығы құрғақ минералдаумен салыстырғанда тотығу процесінің жылдамдығы жоғары болады.

Бірақ берілген əдістің қолданылуын шектейтін бірқатар кемшіліктер бар. Жекелеп айтқанда, əдіс тек аз көлемдегі үлгілерді жағуға мүмкіндік береді. Реактив көп жұмсалады, бұл берілген бақылау тəжірибелерінің бағасын тым көтеруге алып келеді. Бұдан басқа ылғалды минералдау потенциалды қауіпті əдіс болып саналады жəне жарылыстарды болдырмау үшін тұрақты бақылауды талап етеді.

Қышқылды экстракция əдісі (толық емес минералдау) өсімдік жəне сары май, маргарин, тағамдық майлар жəне сыр өнімдеріне арналған. Өнім сынамасын сұйытылған тұз немесе азот қышқылымен қайнату арқылы, анықталатын уытты элементтерді бөліп алуға негізделген. Минералдау əдісін таңдау анықталатын металл жəне талданатын өнім табиғатына, сонымен қатар элементті талдаудың соңғы кезеңінде анықтау əдісіне байланысты болады. Қазіргі уақытта тағам өнімдерінің сапасын жəне қауіпсіздігін бақылау зертханаларында атомдық спектроскопия, полярография жəне спектрофото-метрия əдістерін қолданады.

Атомдық спектроскопия əдісінің атомдық эмиссия жəне атомдық абсорбцияға негізделген екі түрі бар. Сыналатын сынаманың минерализат ерітіндісін ауа-ацетилен жəне ауа-пропан жалынында жандырады. Минерализат ерітіндісіндегі металдар жалынға түскеннен кейін атомдық күйге ауысады. Жалынның бос радикалдарымен соқтығысқаннан кейін кейбір атомдар қозған күйге ауысады. Қалыпты жағдайға енгеннен кейін атом зерттелетін металға тəн энергия таратады. Осы құбылыс атомдық-эмиссиондық спектрометрия негізін құрайды.

Бірақ жоғары температуралы жалынның өзінде атомдардың аз ғана үлесі қозады. Қозбаған атомдарды өзінің толқын ұзындығы резонансты (яғни толқындарының ұзындығы осындай сыртқы көзді талданатын атомдар қозу кезінде сəуле шашады) сыртқы көзден сəуле жұтқызуға болады. Бұл сəуленің бір бөлігін зерттелетін элементтің атомы жұтады, жұту шамасы ерітіндідегі анықталатын элементтің концентрациясына пропорционалды. Осы құбылыс атомдық абсорбциялық спектрометрия негізін құрайды.

Тағам өнімдерінде реттелетін уытты элементтерді талдау үшін жəне міндетті сертификаттау барысында растауды талап ету үшін атомдық-абсорбциялық спектрометрия əдісін қолданады, себебі ол жоғары сезімталдығымен, ұдайы өндірісімен жəне селективтілігмен ерекшеленеді. Бұл əдіс қорғасын, кадмий, мырыш, мыс, хром жəне басқа металдарды анықтауға қолайлы. Осы əдіспен сынап жəне мышьякты талдау үшін жабдыққа аз өзгеріс енгізу қажет. Мысалы, сынапты анықтау үшін суық буландыру техникасын қолданады.

Минерализаттың талданатын ерітіндісіндегі Hg2+ сынап иондарын Hg° сынап молекулалық формасына дейін қалайы хлоридімен тотықсыздандырады, Hg° буланып, арнайы абсорбциялық ұяшыққа жиналады. Осы жағдайда сынап буы жұтқан сəулелену қарқындылығы өлшенеді. Минерализатқа қатысатын қосылыстардың ішіндегі мышьякты оның ұшпа туындысы – арсинге дейін тотықсыздандырады, содан кейін ұқсас сəулелердің жұтылу деңгейін арсин буымен өлшейді. Мышьяк жəне сынапты анықтау əдістерін іске асыру үшін өлшеу жабдықтарына арнайы тіреуіштер əзірленген, бұл жабдықта анықталатын элементтердің ұшпа қосылыстарға дейін тотықсыздану процестері жəне олардың булануы автоматты режимде жүреді.

Уытты элементтерді анықтау үшін полярографиялық əдістер кеңінен қолданылады, бұл бірінші кезекте атомдық-абсорбциялық спектрометрияға арналған жабдықпен салыстырғанда жабдық құнының едəуір төмен болуымен байланысты.

Полярографиялық əдіс бойынша əртүрлі металдар түрлі электр потенциалында ерітіндіден катодқа тұнады. Əр металда жартылай толқынның ерекше потенциалы болады, бұл сəйкестендіру (идентификация) барысында қолданылады. Толқын ұзындығы анықталатын элемент концентрациясының өлшемі болып табылады. Бұл əдіс əсіресе, бірнеше ауыр металдарды бір уақытта анықтауға ыңғайлы, алайда көп еңбекті қажет етеді жəне сынаманы дайындауда, анализді орындау барысында үлкен ұқыптылықтыт талап етеді.