1 Аналитикалық зертханада жұмыс істеу ережелері
жүктеу/скачать 0,92 Mb.
|
1 Аналитикалы зертханада ж мыс істеу ережелері
- Бұл бет үшін навигация:
- 5 Титрлеу әдісі
- 6 Жоғарғы селективтілікті анықтау
- 7 Трилон Б ерітіндісін даярлау
- 8 Трилон Б ерітіндісінің титрін анықтау 8.1 Кальций карбонаты арқылы стандартизациялау
- 9 NiSO 4 ·7H 2 O ерітіндісі бойынша стандарттау
- 10 Металдық цинк бойынша стандарттау
| 6 Комплексонометрия
6.1 Қысқа теорялық мәлімет Хелатотүзуші реагенттер фотометрикалық және гравиметриялық анализ әдісінде кеңінен қолдануынақарамастан, 1945 жылға дейін әдебиетте хелатотүзуші реагенттер титрленген ерітінді ретінде мәліметтер жоқ. Шварценбах жұмысының арқасында аминосірке топталуының қосылысын зерттеу нәтижесінде хелаттық металдың пайда болуы металл ионының титрлеуі керемет әдістің негізіне қызмет ете алады, аналитикалық химияның көптеген тапсырмаларына оңайлықпен шешім таба алады. R - Бұл топтағы маңызды реагент этилендиаминтетрасірке қышқылы (ЭДТА немесе Н4У) болып табылады. Көптеген металдар хелат түзушілер (ЭДТА немесе Н4У, С10Н16О8N2) түріндегі қосылысты Шварценбах «комплексондар» деп атауға ұсыныс жасады. - СН2 - СН2 - N Комплексонды титрленген ерітінді ретінде қолдануға негізделген титриметриялық әдісті комплексонометрия әдісі деп атайды. Әдетте тәжірибеде екі натрлы тұзды ЭДТА қолданады, ол комплексон ІІІ немесе трилон Б деп аталады. Сатылымда келесі атаумен болуы мүмкін: титриплекс ІІІ, идранал, хелаплекс ІІІ (Na2H2Y * 2H2O). ЭДТА – түссіз, суда және этанолды қосылыста ерігіштігі төмен көбі екі немесе одан да көп көпзарядталған металл ионы суда ерігіш тұрақты хелат пайда болады. Натрлы тұз ЭДТА және суда жақсы ерігіш және органикалық ерітінділерде нашар ериді. ЭДТА диссоциациясының теңдеуі Н4У=Н3У- +Н+,[H4Y] \ [H+] [H3Y-] = KH4Y IgKH4Y=PK4=2.0 H3Y-=H2Y-2+H+,[H3Y-] \[H+] [H2Y-2] =KH3Y lgKH3Y=Pk4=2.67 H2Y-2=HY-3+H+, +,[H2Y-2] \[H+] [HY-3] =KH2Y lgKH2Y=Pk4=6.16 HY-3=Y-4+H+, [HY-3] \[H+] [Y-4] =KHY lgKHY=Pk4=10.26 Жалпы түрде келесідей жазуға болады: lgKHхY= lg[HхY]\ [H ] [Hх-1Y]=рKх Әр түрлі дәрежелік диссоциациясының қарым – қатынасы рН ерітіндісінің белгісімен анықталады. Қосынды константа жеке константалардың туындылары болып табылады және 10-21,09 – ге тең, рK=21.09 – ге тең келеді. Бұл дерек HY-3 өте әлсіз қышқыл екенін көрсетеді. Сондықтан H4Y ерітіндісінде Y-4 ион концентрациясы аз. Комплексонометриялық титрлеудің негізгі шарты талап реакцияны ұсыну болып келеді, ол осындай жолмен жүреді, комплексте эквиваленттік нүкте анықталған катион тәжірибе жүзінде байланысуы қажет. Бұл комплекстің тұрақсыз константасы өте аз болуы керек. Анықталған катион металлиндикатормен комплекс түзуі керек, үлкен төзімділігімен ерекшеленетін олардың комплексі мен комплесонынан қарағанда. ЭДТА титрленуі немесе Б трилон қатал анықталған шартпен жүреді олардың ішінде көбі көптеген белгіленген белгіні рН титрленген ерітіндіні орындау болып табылады. Күшті қышқыл ерітінділерде рН<3 болған жағдайда комплексті қосылыс аз тұрақты қышқыл болып келеді.Күшті сілтілі ерітіндіде рН>10 оксикомплексті қосылыстардың қалыптасуы байқалады. ЭДТА - түссіз, суда және этанолда нашар еритін қосылыстар. Олар екі немесе одан да көп жоғарызарядталған металл иондарынан суда еритін тұрақты хелаттарды түзеді. Натрий тұздары ЭДТА суда жақсы ериді,ал органикалық еріткіштерде нашар ериді. ЭДТА диссоцияциясы сатылай жүреді H4Y=H3Y-+H+, [H4Y]/[H+][H3Y]=KH4Y lgKH4Y=Pk4=2.0 H3Y-=H2Y-2+H+, [H3Y-]/[H+][H2Y-2]=KH3Y lgKH3Y=Pk4=2.67 H2Y-2=HY-3+H+, [H2Y2-]/[H+][HY-3]=KH2Y lgKH2Y=Pk4=6.16 HY3-=Y-4+H+, [HY3-]/ [H+][Y4-]=KHY lgKHY=Pk=10.26 Жалпы түде былай жазуға болады lgKHxY=lg[HxY]/[H+][HX-1Y]=Pkx Диссоцияцияның дәрежесі әртүрлі қатынаста ерітіндінің рH көрсеткішімен анықталады. Жеке тұрақтылардың туындысы болатын, негізгі тұрақты 10-21,09-ге тең. Ол PK=21,09-ға сәйкес келеді. Бұл мәлеметте HY3- өте әлсіз қышқыл екенін білдіреді. Сондықтан H4Y ертіндісіндегі Y4- ионының концентрациясы өте аз. Комплексті титрлеудің басты шарты болып реакцияда берілген анықталатын катиондар эквивалентінде бір-бірімен комплекс болып және де анықталатын катиондар металлиндикатор арқылы түзілуі қажет,өйткені ол өзінің беріктілігімен ерекшеленеді. ЭДТА немесе Б трилонымен титрлеу белгілі бір қатаң жағдайда өткізіледі. Ондағы көңіл аударарлығы титрленетін ерітіндінің рH мәнін қадағалау. PH мәні 3-тен үлкен өте қышқыл ерітінділерде беріктілігі аз қышқыл комплекстік қосылыстар түзіледі. рH мәні 10-нан кіші өте сілті ерітінділерде оксикомплексті қосылыстардың немесе анықталатын катиондардың гидроксидтерінің тұнбаларының түзілуі байқалады. Есте сақтайтын жайт, бұл анықталатын катиондардың түзілуі кезінде сутегі катиондары босап шығып, ерітіндінің рH мәні төмендейді. Сондықтан егер титрленетін ерітінділер буферлік қоспаның әсерімен қорғалмаса, рH мәні мүлдем төмендеп кетіп керек комплекстік қосылыстар түзілмейді. рH мәнін белгілі деңгейде ұстап тұру үшін, титрлеуді буферлік ерітінділерде жүргізу керек. Мысалы, өте сілтіл ерітінділерде келесі реакция жүреді. Y4-+Mv-4=MYv-4 Сол кезде рH мәні 4-5-ке дейінгі негізгі ерітінділерде комплекс түзуші ион болып H2Y2- табылады. H2Y2-+Mv+=MYv-4+2H+ Осы реакцияның нәтижесінде сутегі иондары босап шығады. Сутегінің мәні тәжірибелік болғандықтан, сыйымдылығы жеткілікті буферде жүргізілуі тиіс. рH мәнінің лезде көтерілуін болдырмау үшін, көп катиондарды титрлеудің аммиактік-буферлік ортада жүргізеді. (NH4OH+NH4Cl) PH=8-9-ға тең. Комплексметрлік титрлеу кезінде рH мәнін бірқалыпты ұстап тұру үшін, келесі буферлік ерітінділер қолданылады: рH-1 0.1н HCl, рH-2 амин сірке қышқылының (гликол) қоспасы және оның тұз қышқылының тұздары. Қатты түрдегі гликольді өте қышқыл ерітіндіге қосады (0,2-0,5 100 мл ерітіндіге) рH 4-6,5 ацетаттық қоспа: 1 н ерітіндіге натрий ацетаты және 1н сірке қышқылы. Ертінділерді қолданар алдында бірдей көлемде араластырады. рH 5,5 ацетаттық қоспа: 540 г . натрий ацетатын суда ерітіп, 1л ертінді жасап, ол ерітіндіге 500 мл 1 н сірке қышқылы ерітіндісін қосады. рH 6,5-8 үшэтаноламин және оның тұз қышқылы ертіндісін қолданар алдында бірдей көлемде араластырады. рH 8,5-9 аммиакті-ацетаттық қоспа: 500 мл концентрленген аммиакқа 300 мл суық сірке қышқылын қосады. Оны сумен араластырып 1 л-ға дейін жеткізеді. рH 9 борлы қоспа: 100 мл 0,3 М бор қышқылы ерітіндісін 45 мл 0,5н күйдіргіш натр ерітіндісімен араластырады. рH 8-11 1 н аммонийдің хлориді ерітіндісін қолданар алдында бірдей көлемде араластырады. рH 1: 750 мл концентрленген аммиакқа 70 г аммоний хлоридің қосып сумен араластырып 1 л-ға дейін жеткізеді. рH 11-13 0,1 н күйдіргіш натр ерітіндісі Түзілетін комплекстердің құрамы өте сирек кездеседі. Катион зарядына қарамастан ЭДТА мен металл катионының қатынасы 1:1-ге сәйкес келеді. Жалпы 1-2 иондарға қарағанда 3 және 4 заряды бар иондар беріктілігі жоғары комплекстер түзеді. Комплексті титрлеудің соңғы нүктесі, ерітіндідегі анықталатын металл ионы және реагенттің массасы эквивалентке сәйкес келгенде ғана аяқталады. Эквивалент нүктесі деп титрлеу нүктесін есептейді. Онда қосылған реагенттің санына байланысты металл ионының концентрациясының максимал өзгеруі жүреді. Титрлеудің ақырғы нүктесін анықтау үшін ең алдымен, титрленетін ерітіндінің кейбір қасиеттерінің ерітіндіге металл ионының эквивалент санына тең титрант қосқанда тез өзгеруі қажет. Егер экивалент нүктесінде ерітіндінің түсі өзгерсе, онда титрлеудің ақырғы нүктесі визуалды түрде белгіленуі мүмкін. Өте көп мөлшерде катионы бар ЭДТА-ның сары түсті немесе мүлдем болмаған комплекстер түзеді. Сондықтан түстің өзгерісін қадағалау үшін, комплекстүзуші қосылыстарды, яғни металлиндикаторларды қосады. Индикатор металл ионымен әрекеттесіп, боялған хелат түзеді. Оның тұрақтылығы ЭДТА мен сәйкес металл комплексінің тұрақтысынан кем болмауы керек. Нәтижесінде титрлеудің ақырғы нүктесінде ЭДТА металлы бар бояғышты комплекстен ығыстырады. Егер халеат пен бояғыш әр түрлі түсті болса, осы реакция ерітіндінің түсінің өзгеруіне алып келеді. Комплексті процестерде индикатор ретінде көбінесе хромметалды индикаторларды қолданылады. Олар: қою көк хром қышқылы, арнайы қара хромоген қышқылы (басқаша айтқанда қара Т эриохром немесе арнайы хромоген ЕТОО). Осы индикаторлар сілтілік (рH 7-10) ортада көк түс береді. Онда сәйкес шарап сияқты қызыл түсті металл халеаттары анықталатын металл катиондары бар. Б трилоны ерітіндісімен титрлегенде металл ионы индикатордан трилон Б-ға өтеді. Осы сәтте жеке индикаторлар бөлінеді. Эквивалент нүктесінде индикатор түсі қызылдан көк түске ауысады. Қара эриохром Т Металл хелатының қара Т эриохромы. -N=N- - хромофорлы азот тобы. Онда О-ның арасында азотқа қарама-қарсы орынбасарлар орналасқан. Олар хелатты түзуге қатысады. Ксиленді-тоқсары- трифенилметан қатарындағы органикалық бояғыш. Индикаторлардың өзі сары түске боялған. рH<7 қышқыл ортада ол [Zn2+, Th (IV),Zn (IV), т.б. ] иондармен қызыл түсті комплексті қосылыстарды түзеді. Бояу өтімділігі өте тез жоғарыда көрсетілгендерден басқа, пурпур қышқылының аммоний-гидроксид тұзы, қара-көгілдір пирокатехин және т.б. 5 Титрлеу әдісі Индикация тәсіліне қарамастан титрлеудің ақырғы нүктесі келесі титрлеу әдістерімен ажыратылады: тура, кері, алканиметриялық, араластыру әдісі бойынша қосымша титрлеу. Тура титрлеу кезінде эквиваленттік нүктеге жету үшін талданатын металл ерітіндісіне бюреткадан титрленген ЭДТА ерітіндісін қосады. рH тұрақты болу үшін көбіне титрлеу буферлік ерітіндіде жүргізіледі. Тура титрлеу кезінде анықталатын катионның концентрациясы алдымен ақырындап төмендейді, сонан соң эквивалент нұктесінің қасында тез түседі. Бұл кез еңгізілген индикатордың түсінің өзгеруі кезінде комплекс- түзуші металл катиондарының концентрациясының лездік өзгеруі байқалады. Осы арқылы Cu2+, Cd2+, Pb2+, Ni2+, Fe3+, Co2+,Zn2+, Al3+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+ және т.б.анықтауға болады. Егер анықталатын металға сәйкес металл индикатор табылмаса, немесе осы металл титрлегенде тұнбаға түссе, онда араластыру әдісі арқылы титрлеуді қолданады. Анықталатын металл ерітіндісіне цинк немесе ЭДТА-сы бар магний ерітіндісін қосады. Аммиактік ерітінділерде көптеген металдар тұрақтылығы жоғары комплекстер түзеді. Сондықтан осы металдар комплекстен ығыстырылады. Магний мен цинк келесі реакция кезінде босатылады. MX++MgY2-=MYX-4+Mg2+-ді Тура титрлеу кезінде анықтауға болады. Осы сияқты катиондар үшін жақсы индикаторлар бар. Ол қара Т эриохром. Кері титрлеу кезінде ерітіндіге дәл өлшенген көлемде ЭДТА ерітіндісін қосады. ЭДТА шығымы-ЭДТА санына сәйкес. Ол сынақ катиондармен байланыспайды, сондықтан стандартты басқа металдардың тұзды ерітіндісімен титрленеді. Титрлеу үшін анықталатын металдың комплексі мен салыстырғанда тұрақтылығы аз металл ерітіндісі қолданылады. Көбінесе магний немесе цинк тұздары қолданылады. Алканиметриялық титрлеу кезінде сарапталатын ерітіндіге динитриленген ЭДТА тұзын қосады және сәйкес қышқылдау индикатор қолданып титрлейді 6 Жоғарғы селективтілікті анықтау Көбінесе әр түрлі металдардан тұратын ерітінділерді сынақтан өткізу қажет және олардың саны анықталған болуы тиіс. Комплексонометриялық титрлеудің катиондар қоспасын талдауға мүмкіндігі жоқ. Осындай есептерді шығару үшін 2 тәсіл қолданылады: алдын-ала бөлу немесе селектиливтіліктің анықтауышы жоғарылайтындай ететін титрлеу әдісін қолдану. Титрлеу селективтілігін қажет мөлшерде рH-ты титрлеп және үстіне жасыратын қосылыстарды қосумен көтеруге болады. Жасырушы реагенттер деп бір кез-келген катионмен немесе катион тобымен өте берік химиялық қосылыстар түзетін заттар аталады. Оларды қосқан жағдайда катиондар аналитикалық реагенттер арасында болмайды. Жеке катиондарды жасыру мақсатында қосымша комплекстүзуші заттарды қосады. Мысалы тартраттар немесе Mg2+,Pb2+,Zn3+ үшін цитраттар, тайрон (динатрилік тұз-1,2, диоксибензол-3,5 ,дисульфақышқылдар) немесе Be2+, Al3+, Ti4+ үшін натрий фториді,Zn2+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+ т.б.және калий циониді. 7 Трилон Б ерітіндісін даярлау Трилон Б (этилендиаминтетрасірке қышқылының динатрилік тұзы,комплексон ІІІ,триплекс ІІІ,иргалона,верина,ЭДТА) Формуласы: C10H14O8N2Na2+2H2O. Молекулярлық салмағы: 372,242. Э =186,125 ЭДТА ерітіндісін этилендиаминтетрасірке қышқылының динатрилік тұзын суда ерітіп алады. Құрғақ қосылыс алу үшін оны 800 С-да 4 күн бойы кептіру керек (ол кезде 0,3-0,5 % бастапқы салмағы жоғалады). Жоғары температурада қыздырып, дегидратацияланған тұз алады. Бірақ ол гигроскопиялығына байланысты дәл сол ерітінді алуға жарамсыз.Оны міндетті түрде фосфор ангидриді астындағы эксикаторда сақтау керек. Трилон Б ерітіндісінің концентрациясы молярлік бірлік (нормальді бірлікте емес) көрсетіледі. Трилон Б-ның 1 л ерітіндідегі өлшемі 5-ші кестеде көрсетілген. Кесте 5 – Трилон Б-ның 1 литр ерітіндідегі мөлшері
Трилон Б өлшендісін суда ерітіп, көлемін 1 л-ға дейін жеткізеді. ЭДТА ерітінділерінің титрі оны полиэтилендік ыдыста немесе иендік шыны құтысында сақтаса ғана жарамды. Трилон Б ерітіндісін дайындауда таза суды қолдану үлкен рөл атқарады. Таза дистильденген суды тексеру үшін 100 мл суға 5 мл аммиакті-буферлік ерітінді (рH 10) және 0,2-0,32 қара-көк хромды қышқыл (1% NaCl қоспасы) қосады. Пайда болған көгілдір немесе қара көгілдірлеу түсі бар көгілдір бояу оның жарамдылығын көрсетеді. Қара көгілдір түс 1-2, 01 н ЭДТА ерітіндісінен көгілдір түске ауысады. 8 Трилон Б ерітіндісінің титрін анықтау 8.1 Кальций карбонаты арқылы стандартизациялау Анықталған кальций ионымен аз диссоциацияланған мурексид түзілгенде жүреді. Ол рH мәні кезінде берік 12 шақты таңқурай түске боялған қосылыс түзеді. Титрлеу кезінде кальций трилон Б-мен одан да аз диссоциацияланған комплекске қосылады және мурексид сілті ерітіндіні қара-көгілдір түске бояйды. CaCl+Na2H2Y=Na2CaY+2HCl 1)Стандартты кальций ерітіндісін даярлау. 45 г CaCO3 бар 500 мл 100-105 С0да тұрақты салмаққа дейін кептірілген өлшенді сыйымдылығы 1 литр болатын колбада 20 мл HCl (араластырылған) ұнтақты ерітеді. Осындай ерітіндінің 1 мл-да 2,004 мг Ca бар. Ерітінді 0,1 н-ге сәйкес келеді. 2) Титрлеуді жүргізу 20-30 г стандартты кальций ерітіндісін 100 мл көлемге дейін сумен араластырып, оған 5 мл 1н NaOH (рH 12-ге дейін) ерітіндісін қосады. 0,05-0,1 мурексид қоспасына натрий хлоридін (оған аздаған порциялармен шпательмен салып,оны ерітіндінің қызғылт түске боялғанша дейін) қосады да 0,05 М титрлейді. Трилон Б ерітіндісімен қызғылт түстен амметист түске өткенше дейін титрлейді. Трилон Б ерітіндісінің түзеті коэффициентің мына формуламен есептейді. К=V/V1 мұндағы V – титрлеуге алынған стандартты кальций ерітіндісінің көлемі,мл V1 – титрлегенде шығындалған 0,05 М трилон Б ерітіндісінің көлемі,мл 9 NiSO4 ·7H2O ерітіндісі бойынша стандарттау 6 мл 0,1 н NiSO4·7H2O ерітіндісін титрлеу колбасына еңгізеді. Оған су, 5 мл 3 н NH4OH ерітіндісін және 0,2-0,3 мл мурексидті (1%-ті NaCl мен құрғақ қоспа) қосады және трилон Б-ның 0,05 М ерітіндісімен түсінің таңқурай-қара көгілдір түске ауысқанға дейін титрлейді. 10 Металдық цинк бойынша стандарттау Трилон Б аммиакты ортада цинк иондарымен (рH 10 шамасында) берік комплекс түзеді. ZnCl2+NaH2Y=Na2ZnY+2HCl Индикатор ретінде қара Т эриохром немесе сульфарсазен қолданылады. Бірінші индикаторды қолданған кезде шарап-қызыл түс көк түске ауысуы байқалады, ал сульфарсазенді қолданғанда түс тоқсары-қызғылттан лимонды сарыға ауысады. 0,1 н цинк тұзы титрін анықтап дайындау: құрамында 99,95% цинкі бар дәл өлшенді (3,269 г), таза металдық цинкті (МСТ 3640-65 бойынша) немесе (МСТ 989-62 бойынша) реактивті ұнтақ металдық түйіпшіктелген цинкті алады. Оларды алдын-ала қалайы пышақпен тотығудан тазартып, ұсақ қылып ұнтақтайды және сол кезде дәлме-дәл 0,0002 г өлшейді. Өлшендіні фарфор ыдысқа салып, сулы моншада 100 мл су мен 15мл азот қышқылында қыздырып ерітеді.Сонан соң шыныны мұқият сумен шаяды. Оны сол ыдысқа жинап, ерітіндіні 3-4 мл қалғанша буландырады. Ыдыста қалған қалдықты көлемі 1 литрлік колбаға шайып құяды да, сумен белгіленген жерге дейін жеткізеді. Ерітінді 1 ай ішінде жарамды. Ұнтақты еріту үшін азот қышқылының орнына тұз қышқылын қолдануға болады. Бұл кезде өлшенген ұнтақты өлшемдік колбада еріту керек. Сонымен қатар цинк сульфатының ерітіндісін де қолдануға болады. Оны өте кристалданған тұздан дайындайды. Ол үшін 14,378 г цинк сульфатын сумен араластырып, өлшемдік колбада ерітеді, содан кейін көлемін сызыққа дейін жеткізеді. Формуласы ZnSO4·7H2O Мысалы: салмағы 287,54 Э ZnSO4*7H2O-143,77 0,1 н 1 л ZnSO4·7H2O ерітіндісі шығады. Титрді анықтау үшін трилон Б ерітіндісін рH-9,5-10-ға тең 0,1 н буферлік ерітінді дайындау керек. Ол үшін 54 г NH4Cl-ды 100-200 мл суда ерітеді. Алынған ерітіндіге 300 мл 25%-ті аммиак ерітіндісін қосып сумен оның көлемін 1 л-ға дейін жеткізеді. Ерітіндінің рH-ын рHметрмен тексеріп, керек жағдайда қышқыл, сілті немесе аммиакты қосып, керек мөлшеріне дейін жеткізеді. Титрлеуді келесідей жүргізеді: 0,1 25 мл цинк тұзы ерітіндісіне 5 мл буферлік ерітіндіні қосып, оған 0,1 г қара Т эриохром индикаторлық қоспасын және 70 мл су қосады немесе калий хлоридібар индикатор қоспаны 0,1 г индикаторды жағып, 10 г NaCl бар агатты талқагдағанша дайындайды. Ерітіндіні дайындау: 0,2 г индикаторды 100 мл-ға дейін этил спиртімен толтырады. Қара шыны құтыда сақтайды. Ерітіндіні араластырады және бюреткадағы 0,01-0,02 мл көлемдегі трилон Б ерітіндісімен титрлейді. Эквивалент нүктесінде титрленетін ерітіндінің түсі қара көгілдір-қызылдан көк түске (қара Т эриохром қолданғанда)ауысады. Трилон Б ерітіндісінің түзету коэффицентін келесі формуламен есептейді К=V/V1 мұндағы V – титрлеуге алынған 0,1 н цинк тұзы ерітіндісінің көлемі,мл V1 – титрлеуге шығындалған трилон Б 0,1 н ерітіндісінің көлемі,мл Титрлеу жолымен трилон Б ерітіндісінің титрін анықтағанда сыйымдылығы 10 мл болатын 0,02 мл бөліндісі бар микробюреткамен 8-10 мл цинк тұзы ерітіндісін алып және жоғарыда көрсетілгендей титрлейді жүктеу/скачать 0,92 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|