Бұл әдіс құрамында зарядталған бөлшектер (иондар) болатын ерітінділердің электр өткізгіштігін өлшеуге негізделген. Ерітіндегі ион саны электролиттің табиғатына (күшті және әлсіз) және оның концентрациясына тәуелді. Аналитикалық сигналы - меншікті электр өткізгіштік болып табылады, ол белгілі бір жағдайларда (ион қозғалысы жылдамдығын бәсеңдететін релаксационды және электрофоретикалық эффектлердің болмауы) концентрацияға тура пропорцнонал:
= (57)
Берілген қатынасқа эквиваленттік электрөткізгіштік кіреді, ол катиондар мен анион иондарының қозғалу жылдамдығына (қозғалғыштығына) тәуелді: = (+)- (-) Қозғалғыштықтың мәндері анықтамалық әдебиеттерде келтіріледі. Кондуктометриялық титрлеу аналитикалық мақсатта кеңінен қолданылады. Меншікті электрөткізгішті қосылған титрант мөлшерімен өлшейді. Нәтижелері бойынша әе=f(v) координатында қисығын тұрғызады, сынықтың бойынан эквивалент нүктесін тауып, титрлеуге кеткен көлемін анықтайды да, анализденегін ерітіндінің концентрациясын есептейді.
Берілген реакция үшін эквивалентті электрөткізгіштігінің есептеулеріне сүйене отырып титрлеу қисығын болжауға болады. Сол кезде есептеуді оңайлату үшін кейбір жеңілдіктер жасалады, яғни араластыру барысында концентрацияның өзгеруі және әлзіз электролит үшін Kg және ЕК мәндерін ескермейді.
Мысалы: Егер NаОН -ты титрлегенде, концентрациялары 1 моль/л, көлемінің өзгеруін ескермей кондуктометриялық титрлеудің қисығын анықтап, сызбасын орындаңдар. Қозғалғыштық мәндерін анықтамалық әдебиеттен қараңдар.
Шешуі: Реакция тендеуі мына түрде: NаОН + HCI NaCІ + H2О
а) Бастапқы нүктедегі титрант әлі қосылмаған кездегі –0 % -ны есептейік.
Электроөткізгіштік тек сілтінің диссоцациясына негізделген:
NaOHNa+ +OH, сонда
= ( Nа+) + (ОН-) = 50,1 + 198,3 = 248,4
б) Эквивалент нүктесінде,100% титрант қосылған кездегі -ны есептейік. Электроөткізгіштік мына реакцияға негізделген:
NaC Na+ + CI-
H2O M. д. с.
(Na+) + (CI-) = 50,1 + 76,3 = 126,4
в) 200% титрант косылған кездегі -ны есептейік. Электроөткізгіштік мына реакцияға негізделген:
NaCINa4+CI-
H2OМ. д. с.
НСІН++СІ
= (Na+) + (H+) + 2(CI-) = 50,1 + 350,0 + 276,3 = 602,8
г) Алынған нәтижелерден графиктік тәуелділікті тұрғызамыз:
0,6
0,4
0 ,2
0 100 200 V, %
Иондар бір зарядты болмаған жағдайда, мысалы FeСІ3, эквивалент заңына сәйкес, 1 моль CI- эквивалентіне 1/3 Fe3+-ке тең 1 моль Fe3+ эквиваленті қажет, сонда = . ( Fe3+) + (CI)
4 кестеде берілген негізінде тапсырмаларды өздігінен орындаңдар.
Шексіз қосылғандағы және 250с-тағы моль ион эквиваленттерінің (шектелген эквивалентті электродөткізгіштер) қозғалғыштың мәндері 21 кестенің қосымшасында келтірілген.
Кесте 22 - 0; 100; 200 % титрант қосылған кездегі нүктелер үшін иондар қозғалғыштығының мәндерін қолдана отырып, кондуктометриялық титрлеудің қисығын анықтаңдар (көлемнің өзгеруін, әлсіз электролит үшін Кg және ЭК мәндерін ескермеңдер)
№
|
Титрленетін зат, с=1моль/л
|
Титрант, с=1моль/л
|
1
|
Н2SO4
|
KOH
|
2
|
СН3СООNа
|
НСІ
|
3
|
АgNО3
|
KCI
|
4
|
ВaСІ2
|
Nа2SО4
|
5
|
Ni(NO3)2
|
КОН
|
6
|
КОН
|
HNO3
|
7
|
NH4СI
|
LiOH
|
8
|
СН3СООК
|
Н2SО4
|
9
|
Са(NО3)2
|
K2CO3
|
22 кестенің жалғасы
№
|
Титрленетін зат, с=1моль/л
|
Титрант, с=1моль/л
|
10
|
NaНСО3
|
НСІ
|
11
|
Рb(NО3)2
|
NаОН
|
12
|
АgNО3
|
КІ
|
13
|
Sг(NО3)2
|
Н2SO4
|
14
|
FеСІ3
|
СsOН
|
15
|
HN03
|
NаОН
|
16
|
НСІ
|
Pb(NO3)2
|
17
|
(NH4)2SO4
|
KOH
|
18
|
СаСl2
|
Na2CO3
|
19
|
RbОН
|
НClO4
|
20
|
Mg(NO3)2
|
NaОH
|
21
|
НВг
|
КОН
|
22
|
РЬ(СН3СОО)2
|
НСІ
|
23
|
CdCI2
|
NaOH
|
24
|
НВг
|
АgNO3
|
25
|
Ва(ОН)2
|
Н2SО4
|
Кесте 23 - 22 кестеге қосымша моль ион эквивалентінің қозғалғыштың мәні
Катион -қозғалғыштығы
|
Анион - қозғалғыштығы
|
H+ - 350
|
OH- - 198,4
|
Li+ - 38,7
|
F- - 55,4
|
Na+ - 50,1
|
CI- - 76,3
|
K+ - 73,5
|
Br - - 78,1
|
Rb+ - 77,8
|
I- - 76,8
|
Cs+ - 77,3
|
NO3- - 71,5
|
Ag+ - 61,0
|
½ SO42- - 80,0
|
NH4+ - 73,5
|
CH3COO- - 41
|
½ Mg2+ - 53
|
½ CO32- - 69,8
|
½ Ca2+ - 59,5
|
CIO4- - 67,3
|
½ Sr2+ - 59,4
|
HCO3- - 44,5
|
½ Ba2+ - 63,6
|
|
½ Cd2+ - 63,6
|
|
½ Pb2+ - 69,5
|
|
⅓ Fe3+ - 68
|
|
½ Ni2+ - 49
|
| 3.2.6. Вольтамперометрия (полярография) әдісі.
Бұл әдіс кернеуге тәуелді өзгеретін токты өлшеуге негізделген. Бұл тәуелділік Илькович тендеуімен өрнектеледі:
Iпр = к с
Iпр = 607nД1/2m2/31/6с (полярография)
Аналитикалық сигнал - ток болып табылады, оны берілген кернеуге тәуелді өлшейді де I = f(E) координаттарында графиктік тәуелділігін тұрғызады. Алынған қисық вольтамперлік немесе полярографиялық толқын деп аталады.
Сурет 54 - Қисық вольтамперлік немесе полярографиялық толқын графигі
Толқынның ортасы сапалы сипаттамасы болып табылатын жарты толқынның Е1/2 потенциалын анықтайды. Е1/2 мәні бойынша полярографиялық спектрін қолданып, заттың табиғатын анықтауға болады.
Шектелген диффузиялық токтың Im өлшемі сандық сипаттама болып табылады және Илькович теңдеуі бойынша концентрацияға тәуелді. Егер әр түрлі концетрациялар үшін өсуіне қарай вольтамперлік қисықтарын алсақ, шектелген токтар мәнін өлшеп,Im = f(С) координатында графиктік тәуелділігін тұрғызсақ, онда градуирленген тузу пайда болады, оны анализденетін ерітіндінің концентрациясын табу үшін қолданады.
Сурет 55 - Жартылогарифмдік вольтамперлік қисық
Жартылогарифмдік координатта тұрғызылған вольтамперлік қисық, процентін қата оралу дәрежесі, Е1/2 нақтырақ мәні, электродты реакцияға қатысатын электрон саны және т. б. маңызды сипаттамалары туралы мәлімет береді. Бұл тәуелділіктің түрі 55 суретте көрсетілген. Абцисса осін қиып өту нүктесі Е1/2 жартытолқынның потенциалына сәйкес. Электродты реакцияға қатысатын электрон санын анықтау үшін вольтамперлік қисығының кез-келген нүктесіндегі потенциал Нерст теңдеуімен байланысуына негізделе отырып өзгерістер жасайды:
Е = Е1/2 +
Вольтамперлік қисығының екі нүктесін таңдап алып, әрқайсысына Нернст теңдеуін жазып, бір теңдеуден екіншісін алып тастайды. Бір зат үшін Е1/2 тұрақты екенін ескеріп, мына қатнасты алады:
, бұдан
Жарты логарифмдік координаттағы вольтамперлік қисығының графиктік тәуелділігін қолданып, суретте көрсетілгендей Е және мәндерін табады да, электрохимиялық әрекетке қатысатын электрон санын есептейді, алынған нәтижені бүтін санға дейіе жуықтайды.
24-кестеде өздігінен орындауға тапсырмалар берілген (сырттай оқыту бөлімінің студенттеріне I=f(E) координатында вольт-амперлік қисығын тұрғызып jm анықтау және концентрацияны табу жеткілікті.
Кесте 24 - I=f(E) және lg Iпр – I/I – E координаталарында графиктік тәуелділікті тұрғызыңдар, jm анықтаңдар jm анықтаңдар, егер к = 502 мкАл/моль болған кездегі концентрацияны есептеңдер, графиктің әрқайсысына Е1/2 -ні және электродты процесске қатысушы санын табыңдар
№
|
Потенциала, Е, В
|
Токтың мәні, I, мкА
|
1
|
-0,1; -0,3; -0,4; -0,5; -0,7; -0,9
|
12; 17; 32; 92; 102; 107
|
2
|
-0,1; -0,3; -0,5; -0,6; -0,8; -1,0
|
7; 8; 20; 60; 63; 65
|
3
|
-0,5; -0,7; -0,8; -0,9; -1,1; -1,3
|
6; 9; 16; 46; 51; 54
|
4
|
-0. 5; -0,7; -0,9; -1,0; -1,2; -1,4
|
3;4; 10; 30; 31; 32
|
5
|
-0,4; -0,6; -0,75; -0,9; - 1,1;-1,3
|
4; 5; 17,5; 37; 40; 42,5
|
6
|
-0,6; -0,8; -0,95; -1,1; - 1,3; -1,5
|
9; 10; 35; 74; 80; 85
|
7
|
-0,6; -0,8; -0,95; -1,1;- 1,2; -1,5
|
15; 16; 24; 80; 88; 95
|
24 кестенің жалғасы
№
|
Потенциала, Е, В
|
Токтың мәні, I, мкА
|
8
|
-0,7; -0,9; -1,05; -1,2;-1,3;-1,6
|
3; 3,4; 4,5; 16; 17,6; 19
|
9
|
-0,5; -0,7; -0,85; -1,0;- 1,1;-1,4
|
7,5;8,5; 12,5; 40; 44; 46
|
10
|
-0,6; -0,8; -0,95; -1,1; -1,2; -1,4
|
5; 5; 12,5; 26; 26,5; 27
|
11
|
-0,5; -0,7; -0,8; -0,9; -1,1; -1,2
|
10;11;25;46;47;47;47,5
|
12
|
-0,8; -1,0; -1,15; -1,3; -1,4; -1,6
|
10; 10; 25; 53; 53,5; 54
|
13
|
-0,7; -0,9; -1,05; -1,2; -1,3; -1,6
|
15; 16; 25; 75; 85; 86
|
14
|
-0,2; -0,6; -0,9; -1,0; -1,2; -1,6
|
6; 9; 30; 53; 69; 74
|
15
|
-0,3; -0,5; -0,65; -0,7 -0,8; -1,0
|
2, 5; 4; 15; 26; 34; 36
|
16
|
-0,4; -0,7; -0,85; -0,9; -1,0; -1,2
|
2; 4,5; 12; 21; 28; 29
|
17
|
-0,2; -0,6; -0,7; -0,8; -1,0; -1,4
|
15; 19; 25; 82; 92; 94
|
18
|
-0,4; -0,7; -0,75; -0,8; -0,9; -1,1
|
7,5; 10; 12,5; 41; 46; 47
|
19
|
-0,3; -0,5; -0,55; -0,6; -0,7; -0,9
|
6; 8; 10; 32; 36; 38
|
20
|
-0,4; -0,6; -0,7; -0,8; -0,9; -1,2
|
15; 17; 24; 80; 89; 93
|
21
|
-0,5; -0,7; -0,8; -0,9; -1,0; -1,3
|
7,5; 9; 12; 40; 45;46
|
22
|
-0,4; -0,7; -0,8; -1,0; -1,3; -1,5
|
7,5; 10; 15; 37,5; 42; 44
|
23
|
-0,5; -0,8; -0,9; -1,0;- 1,1; -1,4
|
15; 19; 30; 75; 82; 87
|
24
|
-0,2; -0,4; -0,5; -0,6; -0,7; -1,0
|
10; 12; 20; 75; 85; 88
|
25
|
-0,2; -0,5; -0,6; -0,7; -0,8; -1,1
|
20; 22; 35; 80; 90; 93
|
Достарыңызбен бөлісу: |