16 сурет. Пентан мен гександардың изомерленуінің қондырғысының технологиялық кескіні: I- шикізат; II- ВСГ; III- изопентанды фракция, IV- бутанды фракция, V- изогександы фракция, VI- изомерленуге гександы фракция, VII- майлы газ
Реакция өнімінің бугазды қоспасын суытады және жылуалмастырғышта және мұздатқышта конденсациялайды да С-5 сепараторына береді, ал циркулденуші С-5 тен шыққан СКҚ Р-2 абсорберде кепкеннен кейін компрессормен шикізатпен араластырады.
К-5 бағанында тұрақтанғаннан кейін изомеризатты ректификацияға шикізатпен бірге бағыттайды. К-6 абсорберінде тұрақтанған газдан гексан фракциясының берілген бөлігінен изопентанды алып шығады, ол К-4 алынған. Гексан фракциясының балансты мөлшері изомерленуге түседі. Процестегі сутек жұмаслуы көп емес – бар жоғы 0,1-0,3% (масс.), шикізатқа.
Изомеризат өзқұндылығы ~ 3 ретке төмен, алкилатқа қарағанда. Изомерлену процесінің кең әрі сенімді шикізат базасы бар алкилдеуге қарағанда.
Негізгі әдебиет 1[462-495], 2[285-307], 8[155-163]1[]
Қосымша әдебиет 1[105-127], 2[151-164], 3[220-238]
Бақылау сұрақтары:
С-алкилдеу процесінің мақсаты. Шикізаты мен өнімдері.
Алкандардың олефиндермен алкилдену химизмі мен технологиялық параметрлері.
Изобутанның бутилендермен күкіртқышқылды алкилдену технологиясы.
Бензиндердің пентан-гексан фракциясының изомерлену процесінің мақсаты.
Пентан, гексанның изомерленуінің өнеркәсіптік катализаторлары.
Изомерлену процесінің аппаратуралық суреттелуі мен технологиясы.
9 ДӘРІС. Полимерлер негізіндегі пластикалық массалар. Полиэтилен, полипропилен мен полиизобутиленнің өндіріс технологиясы.
Пластикалық массалар (ПлМ) дегеніміз, ондағы полимерлік фазада затты формалау кезінде ол тұтқыраққыш немесе жоғарыэластикалық күйде болады да, ал эксплуатациялағанда аморфты шыны тәрізді немесе кристалды күйде болатын полимерлік материалдар. Осылайша, ПлМ үшін оларды қолданғандағы жұмыс жасау аралығы, қатты жобалық материалдар үшін ТхрТэкспл.Тс болады, онда Тхр- сынғыштық температура, яғни полимер салмақ түсуінен жоғарыэластикалық күйге өтпей ақ ыдырайды.
ПлМ жіктелуі негізіне олардың құрамы, қыздыруға қатысы мен полимерлік фаза табиғаты жатады.
ПлМ құрамы бойынша бірфазалы (гомогенді) және көпфазалы (гетерогенді). Гомогенді ПлМ полимер негізгі компонент болады, ол олардың қасиетін анықтайды, қалған компоненттер полимерлі фазада ериді. Гетерогендіде (толтырылған, композициялық) полимер дисперсті ортаны көрсетеді (байланыстырушы), ал оған енгізілген толтырғыштар өзіндік фазаны құрайды. Толтырғыштардың табиғатына тәуелді қатты толтырғышты және газбен толтырылған деп бөлінеді. Алғашқысы дисперсті толтырылған, яғни онда толтырғыштар ПлМ біркелкі таралады, әрі армирленген, онда толтырғыштар ретінде талшық, тері мен қағаз болады.
Газбентолған ПлМ пенопласты деп бөлінеді, онда газдың түйірлері бір бірінен полимер қабыршағы арқылы оқшау тұрады, әрі поропласты, онда газды фазаны біріктіретін каналдарға сұғылған.
Қыздыруға қатысы бойынша ПлМ термопласты (термопластар), онда полимерлік фаза заттан ыстық формования құйғанда ол қатпайды әрі ПлМ қайта қыздырған кезде қайтадан тұтқыраққыш күйге өту қабілетін сақтайды, термореактивті (реактопластар), ондағы бұйымдағы өңделу полимерлік фазада үшөлшемді құрылым түзілу реакциясымен бірге жүреді (полимер қатуымен) әрі бұйым қайтымсыз тұтқыраққыш күйге өту қабілетін жоғалтады.
Полимер табиғаты бойынша, полимерлік фазаны құрайтын, ПлМ полимерлік деп аталады, оған полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММ) және т.б. жатады.
Төменгі тығыздықты полиэтиленді (ТТПЭ) оттегі мен инициаторлардың (пероксидті қосылысты) қатысында 200-300°С температурада және 100-300 МПа қысымда радикалды полимерлеу арқылы алады.
Маркалы құрамы тығыздық (910-935 кг/м³) пен балқыманың аққыштық көрсеткіші (0,3-20г/10мин) негізінде алу әдісі арқылы анықталады. Базалы маркалардың атаулары сегіз цифрдан тұрады. Бастапқы төрт алу әдісін көрсетеді, бесіншісі тығыздықтың тобына сәйкес келеді, дефис арқылы бөлінген соңғы үшеуі-полимер балқымасының аққыштық көрсеткішінің он еселенген орташа мәніне сәйкес келеді. Мысалы, ПЭ 15803-020 маркасы ТҚПЭ (930кг/м³) балқыманың аққыштық көрсеткіші 2г/10мин. Композицияларды белгілегенде базалық маркалардың тек бастапқы үш цифры ғана шығарылады. ТТПЭ қасиетінің комплексі өзінің макромолекуласының тармақталған құрылысымен анықталады. Молекулалық массасы 30-50 мың.
ТТПЭ кристалдануға бейім. Тармақтардың болуы кристалданеу дәрежесін шектейді (40% кем) Балқу температурасы 108-110°С. Кристалданудың жағары жылдамдығы кристалдық дәрежесінің шамасын жане ПЭ қасиетін салқындату режимін аз тәуелді болуын жасайды. Деструкция температурасы -320°С. Қыздырудың нәтежиесінде полиэтиленнің тігілуі мүмкін, нәтижесинде «геликтер» пайда болады. ПЭ полярсыз полимер болып табылады. 20°С температурада кристалданудың нәтежесінде ол белгісіз органикалық еріткіштерді ерімейді. Қышқылдар мен негіздерге тұрақты, ал күшті тотықтырғыштарга тұрақсыз.
ТТПЭ-ді жалпы техникалық белгіленген термопласттарға жатқызады. Ол солыстырмалы арзандылыгымен жане технологиялығымен, суыққа тозімділігімен ерекшелінеді, 70°С дейін созылғыштығын сақтайды, жоғры химиялық тұрақтылығы бар, осының нәтижесінде оны агрессивті сұйықтықтарды ыдыстарда жасауда қолдануға болады; аз су сіңіргіштікке ие. ПЭ майлардың басқа, физиологиялық және тағамдық өнімдерге инертті. Ол күшті электроизоляциялаушы материал ретінде және томенгі мен жоғары жиілікті изоляциялауда қолданылады.
ТТПЭ ионизирлеуші сәулелермен әрекеттесудің натижесінде тігілуі мүмкін. Төменде ТТПЭ- нің кейбір сипаттамаларды берілген :
σи,МПа.................12-16 Тм, ºС....................................50
εр,%...................150-600 рν, Ом*м..............................10¹
Тв,ºС.....................80-100 tgσ(при 10Гц)......................(2/2,5)*10
Бұл полимердің кемшілігіне төмендегі шекті эксплутация температуралары (термиялық стерилдеудің мүмкін еместігі), салыстырмалы жоғары газ өтпейтіндігі жатады. Ол УК- сәулеленуге тұрақсыз, төменгі беріктік сипаттамалар мен қаттылыққа ие, жоғары жанғыштық және электротсатикалық зарядтардың жиналу қабілеттелігімен ерекшеленеді.
ТТПЭ термопласттарға қолданылатын бүкіл негізгі әдістермен өңделеді, беттің арнайы өңдеуінсіз жабыспайды, бірақ жақсы пісіріледі.
Төмен бағасы оны ыдыстар мен мәдени-тұрмыстық және медициналық бұйымдарды жасауда қолдануға мүмкіндік береді. Өндірілетін ТТПЭ-нің жартысынан көбі орау үшін қолданылатын үлбір мен ауыл шаруашылығының мұқтаждағы үшін өндіріледі.
Жоғары тығыздықты полиэтилен (ЖТПЭ) суспензияда немесе газ фазасында 80°С температурада және 0,3-0,5 МПа қысымда ионды-координациялық механизммен өтетін, Циглер-Натта типті катализаторларында полимерлеу арқылы алынады.
ЖТПЭ маркаларының белгіленуі ТТПЭ маркаларындағыдай, бірақ «2» цифрмен басталады. Тығыздық 945—950 кг/м³ аралығында өхгереді, ал БАК (балқыманың аққыштық көрсеткіші) 0,1-17г/10мин болады.
Тұрақтанған түйіршіктер мен ұнтақ түрінде шығарылады.
Полимерлену әдісі ЖТПЭ –нің аз тармақталуына себепші болады (тармақтардың саны көміртегінің 1000 атомына 3 -6 құрайды ). М – 50-3500 мың, бірақ әдетте М мәні 800 мыңнан аспайды. Созылу кезінде беріктілік шегі 10МПа асады.
Төмен тармақталу 70- 80% құрайтын кристалдануға әкеледі, ал балқу температурасы 120-125°С – ге тең. ТТПЭ- ге қарағанда, ЖТПЭ жоғары беріктілік көрсеткіштерге ие: жылуға төзімділік, қаттылық пен беріктік. Ол суыққа жоғары төзімділік көрсетеді, химиялық жане радиациялық тұрақтылыққа ие. Катализатор қалдықтарынын болуы оны тағамдық азық- түлікпен қолдануға руқсат етілмейді (катализаторлардан жуық тазартылуы қажет етіледі). Жоғары жиілікті электр сипаттамалары ТТПЭ-ге қарағанда ЖТПЭ –де біршама нашарлау (катализаторлар қалдықтарының болуына байланысты), бірақ бұл оны электроэзоляциялаушы материал ретінде қолдануын шектемейді. Төменде ЖТПЭ-нің кейбір сипаттамалары берілген:
σр,МПа.................22-30 рν, Ом*м..............................10¹
σи,МПа.................20-35 Тв, ºС................................100
εр,%.................300-800 Тм, ºС...............................100
tgσ(10Гц болғанда)......................(12/5)*10
ЖТПЭ бүкіл негізгі әдістермен бұйымдарға өңделеді, ең жүе қолданылатыны- қысыммен құю. Жақсы пісіріледі. Ол ыдыстар, құбырлар, әр түрлі техникалық бұйымдар жасауда қолданылады.
Орташа қысымды полиэтиленді (жоғары тығыздықты) (ОҚПЭ)- 130-170 °С темперетурада және 3,5-4 МПа қысымда Со, Мо оксидтері қатысында еріткіште полмерлеу арқылы алады. ОҚПЭ-нің тармақталуы –негізгі тізбектің 1000 атом көміртегіне 3- тең аздау келеді. М- 70-400 мың. ЖТПЭ-ге қарағанда, сызықты ОҚПЭ тығыздығының (950-976 кг/м³), балқу температурасының ( 128-132°С), БАК-тың (0,3-20 г/10 мин) мәндері жоғарырақ. Маркаларының белгіленуі ЖТПЭ –дегідей.
Эксплуатациалық және технологиялық қасиеттерінін көпшілігіне байланысты, ол ЖТПЭ-ге жақын, бірақ оның молекулалық құрылысынынң үлкен реттілігі оны аса берік қатты және жылуға төзімді болып жасайды. Оның кейбір сипаттамалары төмендегідей :
σр,МПа.................20-40 рν, Ом*м..............................10¹
εр,%.................200-1000 tgσ(при 10Гц)......................(2/4)*10
Этиленнің көп емес мөлшердегі α – олифендермен – пропиленмен, бутилинмен және т.б. (0,2-3% моль) сополимерленуі кезінде, тармақталуы мен молекулалық массасы алшақ шектерде реттелетін орташа тығыздықты (930-940 кг/м³) сызықты полиэтиленді алуға болады.
Басқа сополимерлерден ең жиі винил- ацетатпен сополимерлер қолданады (сявилен). Винилацетат топтар құрамының көбеюі термопласттан жақсы адгезия қасиеттері бар термоэластопласттарға ауысуы орын алады.
Полипропилен (ПП) – пропилен полимері. Изотактикалық ПП Циглер –Натта типті катализаторлары қатысады ерткіштерде полимерлеу арқылы алады.
Маркалы ассортименті алу әдісімен және балқыманың аққыштық көрсеткішімен (0,3-23 г/10мин аныкталады. Базалық маркалардың атауларына бес цифр бар бастапқы екі цифры ПП алу әдісін анықтайды, соңғы үшеуі БАК- тың он еселенген мәнін сәйкес келеді. Мысалы, ПП21090, оның БАК-9г/10 мин тең. Түйіршік түрінде, катализаторлардан және атактикалық фракциялардан жуылып, тұрақтанған күйде шығарылады. Тұрақтандырылмаған ұнтақ түріндегі ПП –ның маркаларында әріптік белгілері бар (А,Б және В).
Өнеркәсіптік шығарылатын ПП-де молекулалардын сызықты ретінде құрылысы бар. М-60 /200-мың. Кристалдануға бейім. Төмендетілген кристалдану жылдамдығының нәтижесінде сфералиттер өлшемі және физика- механикалық қасиеттерінін комплексі бұйымдарды суыту режиміне тәуелді болады ( ұсақ сферолитті құрылыстың болуы дұрыс).
Кристалдану дәрижесі 73-75% дейін жетеді, бұл кезде ПП-ның тығыздығы 900-910 кг/м³, балқу температурасы – 165-170°С .
ПП полярсыз полимер болып табылады. Жоғары температурада ароматты, сонымен қатар, хлорлы көмірсутектерде ериді, майға, қышқыл мен негіздерге тұрақты.
Молекулалық тізбекте үшіншілік көміртегінің болуы оны термототығу деструкциясына тұрақтылығын азайтады. Бұл тұтқырлықтың томендеуіне және өңдеудің жоғары температураларында деформациялық қасиеттеріне нашарлауына әкеледі.
ПП-ді жалпы техникалық белгіленген полимерлерге жатқызады. Бұл жоғары химиялық және суға тұрақтылыққа ие, жақсы электроизоляциялық сипаттамаларды көрсетеді. Тағамдық өнімдермен бірге пайдалануға рұқсат етілетін маркалар бар. Төменде ПП-ның кейбір сипаттамалар берілген:
рν, Ом*м..............................10¹ Нб, Мпа .........................40-70
σи,МПа.............................20-35 Тв, ºС...................................100
εр,%.................300-800 Тм, ºС..................................100
tgσ(при 10Гц)......................(12/5)*10 а, кДж/м²..............................80
(мұнда а- соқпа тұтқырлығы, Нб- Бринелль бойынша қаттылығы).
ПП-нің кемшілігіне суыққа төмен төзімділігі (-15°С); ол жанғыш, нашар жабысады, электростатикалық зарядтарды жинауға қабілетті, УК – сәулеленуге және ионизирлеуші сәулелену әрекетіне төзімсіз.
ПП термопласттарды өңдеудің бүкіл негізгі әдістермен өңделеді. Ол медицинада, тамақ өнеркәсібінде, электротехникада қолданылады. ПП- нен алынатын мөлдір орау үлдірлері кең қолданыс табуда.
Полиизобутилен өндірісі. Полизобутилен Фридель- Крафтс (ВF3 , TiCl4) католизаторлары қатысында изобутиленнің катионды полимерленуі арқылы алынатын, каучук тәріздес материал болып табылады:
Изобутиленнің полимерленуі фторлы бордың қатысында, төмен температурада өте үлкен жылдамтықпен катионды механизммен жүреді. Процестің жылдамдығын реттеу үшін полимерленуді ерткіш ( сұйық этилен , этан, пропан, бутан) ортасында жүргізеді. Жоғары молекулалы салмақпен полиизобутиленді алу еріндідегі мономердің оңтайлы концентрациясы 15-30% -ке тең.
17 сурет. Полиизобутилен өндірісі процесінің сызбанұсқасы :
1-«түтік ішінде түтік» типті мұздатқыш, 2- булағыш, 3- изобутиленді үлестеп кұюшы, 4- католизатор ыдысы, 5- тұрақтандырғыш ыдысы, 6 – полимеризатор, 7-араластырғыш ,8 –скруббер, 9 суытуға арналган стол, 10- пресс.
Өнеркәсіпте молекулалық салмағы шамамен 200000 полиизибутиледі 100 °С температурады алады, католизатор есебінде фторлы бор, ал еріткіш ретінде- суйық этилен қолданады .
Изобутилендегі мөлшері 1 % болатын, сокатализатор ретінде изобутил спирті қызмет аткарады.
Полиизобутиленді алудың технологиялық процесі келесі түрде жүзеге асырылады: суйық этилен -40°С температурада қысыммен бұландырғыштан 2 келетін газ тәрізді этиленмен қосымша суытылатын тоңазытқышқа беріледі. Әрі қарай этилен жарым-жартылай буланудың нәтижесінде қосымша суытылатын буландырғыш 2 арқылы өтеді. Газ тәріздес этилен тоңазытқышқа 1, ал сұйық аппаратқа 3 беріледі, мұнда ол сұйық изобутилені бар иректүтікті суытады. Суытылған сұйық изобутилен сұйық этиленмен араласады, пайда болған қоспа полимеризатор тасымалдағышына 6 жіберіледі. Полимеризатор – бұл ішінде науа түріндегі болат лентаның шексіз қозғалатын металл қорабы. Сыйымдылықтан 4 полимеризаторға ВF3 ерітіндісі барады. Катализатормен араласуы кезінде кезде полимерлену басталады. Сұйық этилен буланып, скрубберге 8 барады. Скрубберге фторлы бор негізбен нейтралданады. Фторлы борды бөліп алғаннан кейін бұл газдар қоспасы ретификацияға жіберіледі. Бөлінгін этилен циклге қайтарылады.
Полимерде қалған католизаторды ыдырату үшін және диполимерлеуді болдырмау үшін полимеризатор лентасына сыйымдылықтан 5 үздіксіз стабилизатор ертіндісі (третбутилфенилсульфид) беріледі. Полимеризатордан шыққан полиизобутиленді қатынастырғыштардың 7 дестелері арқылы тартып алады. Қатынастырғыштан шыққан кенеп полимерін бөлшектеп кеседі. Ауамен суытқаннан кейін бұл газдар тасымалдағыш және үстелмен 9 оларды преске 10, одан орауға жібереді .
Полиизобутилен қасиеттері. Полиизобутилен жоғары химиялық тұрақтылыққа және суға төзімділікке ие. Ол көптеген қышқылдардың, негіздердің және суға галогендердің әрекетіне тұрақты. Концентрлі азот қышқылы оны тек 80°С жоғары температурады ыдыратады. Полиизобутилен иілгіштік, суыққа төзімділігі мен ерігіштігі жағынан полиэтилен мен полипропиленен едәуір асып түседі. Ол алифатты, ароматы және хлорлы комірсутектерді және минералды майларда ериді.
Полиизобутилен аз газ өткізгіштігімен, диэлектрлік қасиеттердің жоғары көрсеткішімен, бірақ төмен беріктілігімен сипатталады.
Полиизобутиленнің қасиеті молекулалық салмаққа байланысты болады. Молекулалық салмақ артқан сайын созылу кезіндегі беріктілік шегі,қайтымды деформация және хаттылық жоғарлайды. Көбінесе молекулалық салмағы 100000- 250000 ге тең полимерлер кең қолданыс табуда. Полиизобутиленге активта толтырғыштарда қосқанда оның беріктілігі жоғарлайды акштығы азаяды және жарыққа тұрақтылық жақсарады.
Төменде полизобутиленнін негізгі қасиеттерінің көрсеткіштері келтірілген.
Молекулалық салмағы ............................................................175000-225000
Тығыздық, г/см......................................................................0,91 0,91 0,93
Созылу кезіндегі беріктілік шегі кг/см ............................................20-135
Созылу кезіндегі салыстырмалы ұзаруы , % ....................................550-900
Шынылану температурасы , °С ................................................................-74
Суыққа төзімділігі °С ................................................................................ -60
Меншіктік көлемдік электрлік кедергіс, Ом*см..................................10-10
Диэлекторлық тангенс бұрышы, 10 Гц...................................0,0002-0,0005
Полиизобутиленнің қолданылуы. Полиизобутилен сым мен кабельдердің электроизоляциясы үшін кабельді полиэтилен алуда, металда құбырдың ішкі және сыртқы қорганысы үшін, су өткізбейтін изоляциясы және -60º + 70 º дейін температурада істейтін бұйымдарда алу үшін қолданылады.
Техникада маңызы бар изобутиленнің изопренмен және дивинилмен саполиметрлері вулканизацияуға қабілеті бар.
Негізгі әдебиет [1] (13-35), [2] (40-45)
Қосымша әдебиет 2] (10,11,12)
Бақылау сұрақтары:
Төменгі қысымды полиэтилен алу жағдайлары.
Қанықпаған алифатты көмірсутектердің полимерлері. Полиэтилен.
Жоғары жане төменгі тығыздықты полиэтиленнің алуынуы.
ЖТПЭ полимерлерін алу үшін қандай катализаторлар қолданылады?
ПЭ алынған бұйымдардың түрлері.
Изотактикалық ПП формулалары.
Полиизобутилен алу технологиясы.
Полиизобутилен алу реакторы.
Полиолефиндер қасиеті.
10 ДӘРІС. Қанықпаған ароматты көмірсутектің полимерлері. Полистирол өндірісі.
Полистирол ( ПС) – стиролдың полимері
-СН2-СН~
Атактикалық ПС инициатор ретінде қолданылатын пероксидті немесе азоқосылыстардың қатынасында, стиролдың радикалды полимерленуі арқылы алынады. Полимерлену массада, эмульсияда, сирек кезде – сузпензияда жүзеге асырады. М- 500-2000 мың. Эмульциялы ПС едәуір молекулалық массада және ең жақсы беріктік қасиеттер кешеніне ие. Маркалы құрамы ПС – дың алу әдісімен анықталады. Массада полимерленумен алынған ПС- дың маркасы ПСМ белгісіне ие, сузпензиялық ПС – ПСС, эмульсиялық – ПСЭ. ПС балқымасын аққыштық көрсеткіші 1,5–1,6 аралығын өзгертеді. Тұрақтындырылған түйіршік немесе ұнтақ түрінде шығарылады.
ПС тармақталған жоғары дәрижесіне ие. Молекулалық тізбектің жүйесіз болуына байланысты, ол 1050-1080 кг/м³ тығыздықты және шынылану температурасы 100°С ға тең ароматты полимер болып табылады қалыпты жағдайда ПС қатты материал. Жарық өткізу коэфициенті 90 пайызға дейін жететін ПС-тің мөлдір болуы кристалдық фазаның жоқтығымен байланысты.
Негізгі тізбектегі үшіншілік көміртегі термототығу деструкцияның ықтималдығын жоғарылатады, деполимерлену жеңілденеді. Қалыпты жағдайда ПС ароматты хлорлы көмірсутектерде, күрделі эфирлерде, кетондарда жақсы ериді. Негіздермен минералды қышқылдарға тұрақты.
ПС төмен және жоғары жиілікте жақсы істейтін диэлектрик болып табылады, электротехникада, сонымен қатар жіңішке конденсаторлар үлбірлерді жасауда қолданылады. Улы емес: ПС- тің тағамдық маркаларын қалдық стиролдан тазартады. Медициналық техникада қолданылады. ПС суға және радияцияға тұрақты. Төменде ПС-дың кейбір сипаттамалары берілген:
σр,МПа..........................40-45 n²º D .......................1,59
σи,МПа...................100-105 Тв, ºС.......................100-105
εр,%...............................1-3 Тм, ºС...........................70-80
а, кДж/м²...........15-20 рν, Ом*м............10¹-10¹
Нб, Мпа..................140-200 tgσ(10Гцболғ).......(10/4)*10
ПС-дың кемшілігіне қалыпты жағдайдағы сынғыштығы, қолданылуын едәуір шектейтін соқпа беріктілігі жатады. Жылулық, химиялық және УК сәулелену әрекетіне төзімділігі үлкен емес.
ПС- дан жасалған үлбірлер күшті электрленеді. ПС жанғыш.
ПС термопласттарда өңдеудің бүкіл негізгі әдістермен өңделеді, жақсы пісіріледі және жапсырлады, пластификаторлармен бірігеді, жақсы боялады.
Тығыздығы 20 кг/м³ дейін жететін көбіктенген ПС кең қолданыс тапты.
Өндірілетін ПС-тің жартысынан көбі оның полимерлерінің үлесіне тиеді.
Өнеркәсіпте (әсіресе автомобиль өндірісінде) оптикалық мөлдір стиролдың акрилонитрилмен (80/20) САН, стиролдың метилметаккрилатпен (40/60) – МС, стиролдың метилметакрилат және акрилонитрилмен (40/52,5/7,5)- МСН бірге сополимерленуі кең қолданылады. Бұл құюлы материалдардың ПС-ға қарағанда жоғары бензотөзімділікке және иілу кезінде (130 МПа дейін ) беріктілікке ие .
Стирольдың α – метилстиролмен (САМ) сополимері жоғары жылу төзімділікке (Тм 95ºСқа дейін), жақсы жарық техникалық және диэлектрлік қасиеттерге ие. Бірақ стиролдың соққыға берікті сополимерлері едәуір кең таралған. Соққыға полистирол – стиролдың бутадиенмен немесе бутадиенді стиролды каучукпен будандастырылған сополимерлену өнімі.
Полимерлеу процесін пероксидті инициаторлар мен реттегіштер қатысында жургізеді М-70÷100 мың. Сонымен қатар, бір уақытта стирол және стиролді каучукпен будандастырылған сополимерленуінің гомополимерленуі жүреді. Сополимер үлесі шамамен 15 пайыз.
Маркалы ассортименті СҚП (соққыға тұрақты полистирол) алыну әдісімен анықталады. Массадағы полимерлену маркасын әріпті белгіленуі -УПМ, суспензиялы полимерлеуде СҚП, компоненттердің механикалық араласуы кезінде УПК .
Соққыға берікті ПС тұрақтанған ақ түйіршіктер түрінде шығарылады. Төрт таңбалы марка нөмірінің бастапқы 2 цифры тілікпен бірге соқпа тұтқырлығын минималды шамасына сәйкес келеді, соңғы цифры – қалдық мономердің он еселенген максималды құрамы.
Бұл бұдандастырылған сополимердің жұқа қабатымен қоршалған өлшемі 1-5 мкм каучук болшектерімен бірге қатты полистиролдың (М-70÷100) матрицасы бар композициялы материал болып табылады.
Тығыздық – 1040-1070 кг/м³ табылады.
Төменде соққыға берік кейбір сипаттамалар келтірілген
σр,МПа..........................30-35
σи,МПа...........................55-60 Тв, ºС.......................75-90
εр,%...............................20-30 Тм, ºС......................65-74
а, кДж/м²........................40-50 рν, Ом*м.................10¹-10¹
Нб, Мпа.....................100-130 tgσ(при 10Гц).........(5/7)*10
АБС- п л а с т и к т е р – стиролдың акрилонитрилмен бутадиенді немесе бутаден стиролды каучукпен будандастырылған сополимерлеудің өнімі.
Мономердің каучукпен сполимерлену процесі эмульсияда және пероксидті инициаторлар қатысында жүргізіледі. Стиролдың акрилонитрилмен сополимерленуі бір уақытта өтеді. Соңғы өнімде 65 % стирол, 20% акрилонитрил және 15 % каучук болады.
Бұл материал стиролмен акрилонитрилмен статикалық сополимерінің қатты матрицасы және иілгіш каучук бөлшектерінің будандастырылған сополимерінің жұқа қабатымен композициясы болып табылады. Ол САН және соққыға берік ПС-дың жақсы қасиеттерін біріктіреді. АБС тығыздығы 1020-1050 кг/м³ құрайды.
Төменде АБС пластиктерінің кейбір сипаттамалары берілген:
σр,МПа..........................40-55
σи,МПа........................50-100 Тв, ºС......................105-115
εр,%...............................20-40 Тм, ºС......................75-95
а, кДж/м²........................50-60 рν, Ом*м.................10¹-10¹
Нб, Мпа.....................100-150 tgσ(при 10Гц).........(6/10)*10¯³
АБС мөлдір емес, жоғары жиілікте электроизоляциялық сипаттамаларға ие.
АБС пластиктерді өңдеудің алдында құрғатылуы тиіс. АБС пластиктердің өңдеудің негізгі әдістері – қысыммен құю және экструзия. Балқыма тұтқырлығының жоғары болуына байланысты соққыға берік ПС өңдеуіне қарағанда жоғары температура мен кернеуді қолдану керек. АБС пластиктер жақсы металданады. Олар үлкен корпус бөлшектерін, фурнитураларды жасауда сонымен қатар авто және машина құрылысында қолданылады.
Полистирол өңдірісі. Полистирол бұл стиролдың полимерленуі арқылы алынатын қатты мөлдір материал:
Өнеркәсіпте полистиролды блокты эмульсиялық және суспензиялық әдістермен алады. Осының ішінде үздіксіз блокты әдістің өнеркәсіптік маңызы зор.
18 сурет. Блокта полистирол процесі өндірісінің сызбанұсқасы:
1 - стирол қоймасы, 2 - стиролға арналған ыдыс, 3 - тесік сүзгіш, 4 - форполимеризатор, 5 - полимерлік баған, 6 - қожух тәрізді мұздатқыш, 7 - суытуға арналған ванна, 8 - пышақты түйрлегіш , 9 - шнек , 10 - ыдыс, 11 - жылу алмастырғыш
Блокты полистирол. Стиролдың блокта полимерленуі инициаторлар қатасында немесе жоғары температурада 100-230 ºС үздіксіз блокты полимерлеу процессымен бірге радикалды мехнизммен жүреді. Процестің жылдамдығы тікелей температураға байланысты. Мысалы: 50 ºС температурада полимерлену жылдамдығы өте төмен, 100 ºС температурада бір сағат ішінде шамамен 2 % мономер реакцияға түседі, ал 150 ºС температурада бірнеше сағатта аяқталады. Реакция аяқталуының 90 % дәрежесінен кейін полимерлену жылдамдығы бірден төмендейді 98-99% айдау айналу дәрежесіне жету үшін реакциялық массаны арғы қарай қыздыру керек, бұл полимердің молекулалық массасын төмендеуіне әкеледі. Температураны 80 нен 230 ºС дейін біртіндеп көтерудің нәтижесінде құрамына 1% аз мономері бар, жоғары молекулалаық полистирол алуға болады.
Полистирол қасиеттері. Полистирол ароматтық құрылысты қатты материалдық болып табылады: ұнтақ және мөлдір түйіршік түрінде шығарылады. Молекулалық салмағы алыну әдісіне байланысты (өндірістік маркалардың полимерлену дәрежесі 500-2000 аралығында өзгереді). Молекулалық салмағы ең жоғары эмульсиялық полистирол болады.
Молекулалық салмақтың өсуі мен полимердің беріктігі артып сынғыштығы азаяды. Диэлектрлік қасиеттері жағынан тек полярсыз полимерленуден – полиэтилен мен политетрафторэтиленнен кем түседі.
Блокты полистиролдың ең жақсы көрсеткіштеріне диэлектрик ие. Бұл көрсеткіштер -80нен+110 ºС температурада аз өзгереді және жиілікке тіптен тәуелді емес.
Полистирол суға төзімді, қышқылдар (HF) негіздер әрекетіне жоғары тұрақтылық көрсетеді су және мөлдір жақсы оптикалық қасиеттерге ие. Ароматты және хлорлы көмірсутегтерде эфирде кетонда ериді, плостиролдың максималды жұмыс температурасы 70-75ºС. Қаттышыны тәрізді күе 80 ºС ға дейін сақталады. Бұдан жоғары температурада полимер біртіндеп жоғары иілгіштікке өтеді. ПС- та 145 -155 ºС температураға сығумен, ал 180-200 ºС қысымда құюмен бұйымдарға өңдеуге болады. 200 ºС дан жоғары температурада тотығу және термиялық диструкция, ал 300 ºС температурада – мономер және басқа төмен молекулалы заттардың тізілуімен диполимер басталады. Пластирол кемшилігіне төмен жылу төзімділік және меншікті соқпа тұтқырлығы сонымен қатар есіркеуге бейімділігі жатады .
Стиролды қанықпаған қосылыстармен сполимерді оңай түзеді: бутадиенмен, акрилонитримен, метилметакрилатпен. Бұл сполимерлер аса жоғары жылу төзімділікке және меншікті соқпа тұтқырлығына ие.
Полистиролдың қолданылуы. ПС радио – және электро аппаратарын бөлшектерін, кабель қабыршықтарын жасауда, химиялық аппаратураларда фото касеттерде, лабораториялық ыдыстарда және аккумуляторлық бактарда коррозияға қарсы материал ретінде: оптикалық шыны жасауда қолданылады.
Экструзия әдісімен алынатын полистиролды үлбірлер техникада және тұрмыста қолданылады.
ПС кернеулік материалдар өңдірісінде үлкен мөлшерде қолданылады.
Негізгі әдебиет 1[]
Қосымша әдебиет
Бақылау сұрақтары:
Атактикалық полимердің алыну әдістері.
ПС-дың блокты әдіспен алынудың технологиясы.
ПС физикалық қасиеттері.
Соққыға берік ПС-дың құрамы.
АБС пластик дегеніміз не?
11 ДӘРІС. Қанықпаған көмірсутектердің галоген туындыларының полимерлері. Поливинилхлорид.
Поливинилхлорид ( ПВХ) винил хлорид полимері :
~CH2-CH~
|
Cl
ПВХ пероксидті және азоқосылысты инициаторлар қатысында винилхлоридтің радикалды полимерленуі арқылы алынады. Өндірісте полимерленуді негізінен суспензиядан сонымен қатар массада және имульцияда іске асырады.
Маркалық құрамы ПВХ алу әдісімен сонымен қатар полимердің орташа молекулалық массасын шамасымен анықталады. Ол полимер ертіндісін салыстырмалы тұтқырлығымен есептелетін Фикентчер Кф константосамен сипатталады .
Өндірістік маркаларда Фикентчер Кф константасы 50-80 аралығында өзгереді, ал полимерлер дәрижесі n сызықты түрде 450 -1750-ге дейін өседі :
n≈40 ( Кф-40)
Суспензияда полимерленумен алынған ПВХ маркалы ПВХ –С әріпті белгілемеге ие. Эмульсияда ПВХ –Е , массада ПВХ- М. Әріптерден кейінгі бастапқы екі цифрлы Кф минимал мөлшерін көрсетеді. Цифрадан кейнгі әріптер ПВХ мүмкін қолдану жерін көрсетеді. Мысалы М әрпі жұмсақ беймдар үшін арналған ПВХ , Ж қатты бұйымдар үшін П – пластар үшін. ПВХ – С 70М- бұл К ≥70 болатын жұмсақ бұйымдарда жасау үшін арналған суспензиялы ПВХ .
ПВХ өте үлкен молекулы – масса таралумен сипатталады. Полимердің әр түрлі фракцияларынынң бірдей маркалануы маркаларының полимерлену дәрижесі бірнеше 10 есе рет өзгереді. Макро молекулалардың тармақталуы негізгі тізбектін мың атом көмір тегіне 2-5 құрайды және ол полимердің алыну әдісіне тәуелді. ПВХ – тығыздығы 1380 – 1400 кг/ м³ және шынылау температурасы 70-80ºС болатын аморфты полимер. Бұл жоғары молекулалы аралық әрекеттестігі бар полярлы полимер. Қыздарған кезде хлорлы көмірсутегтерде, кетондарда, циклогексанонда, тетрогидрофуранда ериді: майға, суға төзімді, қышқылмен негіздер әрекетіне тұрақты. Көптеген өнер кәсіпте шығарылатын пластификаторлармен жақсы қабысады. пластификаторлардың мөлшері жоғары болсада, жарым – жарты кристалданудың нәтижесенді бұйымдар формасы сақталады.
ПВХ атомосфераға тұрақты өзімен- өзі сөнетін полимер, бірақ жанған кезде экологиялық зиянды диоксиндер бөледі.
150-170 ºС температураларға дейін қыздырылғанда тұтқыр аққыштық күйеге өткенде ПВХ хлорсутек және қос байланыс түзілүімен ыдырай бастайды. Бұл диструкциянын бастапқы сатыларына әкеледі. Бөлінген хлор сутегі ыдырау процессін тездетеді, бұның нәтижесінде термотұрақтандырусыз ПВХ кәдімгі әдңстермен өңдеуге болмайды .
ПВХ ны тұрақтандыру ерекшелігі болып, антиоксиданттар және жарық тұрақтандырушылармен қатар, композициясына 3 % хлор сутегтін акцепторлы мен нитролизаторын косу боп табылады. Тұрақтандырушы жүйелерді дұрыс таңдау ПВХ диструкция температурасын 180-200 ºС ге дейін көтеруге мүмкіндік береді .
Практикада ПВХ винипласттары, пластикаттары және плостизольдары кең қоладнылады.
Винипласттар - бұл тұрақтандырушы қоспалармен майланушы заттары бар ПВХ негізіндегі қатты материал . Жапырақтар, құбырлар және үлбірлер түрінде шығарылады. Винипласт жоғары берікті қасиеттеріне ие, сонымен қатар жоғары химиялық және төзімді, карозияға қарсы материал боп табылады. Май және бензотұрақты машина құрлысында кең қолданылады. Бұл жамбайтын төмен жиілікті электроизоляциялық материал боп табылады. Оның диэлекторлық қасиеттері температура мен қоршаған ортаның ылғалдығына аз тәуледі. Улы еместігі виниплаттың бұйымдарын тамақ өнер кәсібінде және медицина қолдануқа мүкіндік береді. Кейбір бұйымдары мөлдір және олар жарық техникасында қолданылады. Төменде винипласттың негізгі сипаттамалары келтірілген :
σр,МПа........................40-60
σи,МПа.......................100-120 Тв, ºС......................75-90
εр,%...............................10-50 Тм, ºС....................65-70
а, кДж/м²......................70-150 рν, Ом*м.................10¹-10¹
Нб, Мпа.....................130-160 tgσ(при 10Гц).........0,015-0,02
Винипласттың кемшілігіне суыққа төмен төзімділігі және жылуға тұрақтылығы жатады. Қатты ПВХ өңдеуін балқыманың жоғары тұрақтылығы және төмен термотұрақтылығы қиындатады. Бірақ компоненттермен режим нен дұрыс таңдалуында,оны каландрлеумен, экструзиямен, қысыммен құюмен және сығу мен өңдеуге болады. Винипласттар жақсы пісіріледі және желімделеді.
Пластикаттар – тұрақтандырылған және пластифицирленген ПВХ негізіндегі жұмсақ материалдар.
Қолдану арнасына байланысты пластикаттардың құрамында пластификаторлардың әр алуан түрлері мен түрлі мөлшер болады. Көбінесе фтолаттар, себацианаттар, трикезил фосфаттар және басқа жоғары қайнаушы сұйықтармен олардың қоспалары негізіндегі пластификаторлар қолданылады. Пластификатор майлағыштардың жалпы мөлшері 50% жетуі мүмкін. Пластификатордың енгізілуі ПВХ балқымасының тұрақтылығын төмендетіп, оның иілгіштігін, суыққа төзімділігін жақсартуға әкеледі.
Пластификаторда еңгізудін нәтижесінде элкторлық қасиеттері бір шама төмендейді, бірақ соған қарамастан бұл материалдар үлкен көлемде электро эзоляциялық жабындар жасауда қолданылады. Олар жанбайды төменде пластификатторлардың кейбір сипаттамалары келтірілген :
σр,МПа......................10-18
εр,%.......................100-250
Нб, Мпа..................... 0,7-6
tgσ(при 10Гц).........0,05-0,1
рν, Ом*м................. 10¹-10¹
Пластификатордың үлкен мөлшерде еңгізілуі материалдың беріктік және жылуға тұрақтылық қасиеттерін төмендетеді. Бұлар термопласттармен бүкіл өңдеу әдістермен жақсы өңделеді, желденеді және пісіріледі.
Пластизольдар – пластификаторлардағы ПВХ (эмульциялық) дисперциялары. Пластификаторлар (диалкилфтолаттар, адипин, себацин, фосфор қышқылының күрделі эфирлер) мөлшері 30 -80 % .
Қалыпты температурада ПВХ бөлшектері плстификаторларда білеуленбейді . Бұл пластизольдардың тұрақты болуына әкеледі. 40 ºС жоғары қыздырғанда, білеулену процессінің үдетілуі нәтижесінде плстизольдар жоғары тұтқыр массға өзгереді, бұларды 100 ºС жоғары температурада қыздырып суытқаннан кейін иілгіш материалдарға айналады.
Пластизольдар жасанды тері, клиенка жасауда қолданылады. Формаға құю арқылы медициналық бұйымдарды аяқкиімді ойыншықтарды т.б даярлайды. Кобіктенген ПВХ пластизольдары кең қолданыстапты.
Фторопласттар – құрамында галагоні бар полимерлер тобы. Оларға политетрафтор этилен, политрифтор хлор этилен, полифинильден фторит және поливинилфторит жатады.
Политетрафторэтилен ( ПТФЭ ) бұл тетрафтор этилен полимері :
~CF2-CF2~
ПТФЭ пирокситті инициаторлар қатысында тетрофторэтиленнің радикалды полимерленуі арқылы алынады. Ертіндіде полимерлеу арқылы төмен молекулалық өнімдері (М- 20 -30 мың). Ұнтақпен сулы суспензия түрінде шыгарылады ПТФЭ маркалары атаулар негізі Ф -4 белгілемесі боп табылады. ПТФЭ көптеген түрлері бар мысалы төмен молекулалық массалы немесе төмен балқу температуралы гесафторпропиленмен сполимерлері: Ф-4 Д, Ф-4 М және т.б. Шет елде ПТФЭ жие телефон деп атайды.
ПТФЭ сызықты молекулалық құрлысқа ие. М-100 -5000 ПТФЭ химиялық құрлысы бұл полимерді бірден- бір қасиеттері бкешені бар материал ретинде қолдануға мүмкіндік береді. Бұл полярсыз иілгіш тізбекті полимер: Кристалдау дәріжесі 17% дейін жетеді балқу температурасы 310- 315 ºС тығыздығы белгілі полимердің пішіндегі ең жоғарғысы 2100- 2300 кг/ м³ кристалданудың жоғары болуына байланысты ПТФЭ мөлдірсіз. ПТФЭ белгілі органикалық және не органикалық ерткіштерде ермейді.
ПТФЭ бірден- бір қасиеттерінің кешеніне байланысты, ол көп деген техника салаларында таптырмайтын материал боп табылады. Салыстырмалы жоғары бағасына қарамастан кең қолданылады. Күшті диэлекторлық қасиеттері мен кең диапазонды жұмыс жиілігі электро эзоляцияларда жасауда қолданылады.
Ол – жақсы антифрикционды материал. Басқа антифрикционды полимерге қарағанда, оның үйкеленуге тұрақтылығы төмен болсада, үйкеліс ортасында истейтін бұымдар жасауда қолданылады. 196 – 250 ºС температура аралығында ПТФЭ өзінің антифрикционды және иілгіш қасиеттерін жақсы сақтайды ПТФЭ сипаттамалары келтірілген :
σр,МПа........................15-30 Тв, ºС......................100-120
εр,%..........................250-500 Тм, ºС.................... 100-110
а, кДж/м²......................100 рν, Ом*м................. 10¹-10¹
Нб, Мпа.....................30-60 tgσ(при 10Гц)......(2-2,5)*10
Ктр (болат бойынша) 0,02-0,04
ПТФЭ қаттылықтың, жылу төзімділігінің төмен мәндеріне ие. Ол төмен температурада механикалық кернеудің әсерінен қайта кристалдануға бейім. Жоғары кернелерде қайтымсыз деформацияланады («суықаққыштық» . Бұл оны құралма материал ретінде қолдануын шектейді. ПТФЭ радиациялық төзімділігі төмен. ПТФТ негізгі кемшілігіне, оның преспен, кейін пісірумен және механикалық өңдеумен іске асатын бұйымдарға қиын өңделуі жатады. Ол арнайы беттің өңдеуінсіз нашар пісіріледі, желімденбейді.
Басқа фторопласттардың арасында аз көлемде шығарылса да, қолданыс тапқан политрифторхлорэтиленді, поливинилиденфторидті, поливинилфторидті айта кеткен жөн. Поливинилденфторид ( ПВДФ ) винилиденфторид полимері:
~CF2-CF2~
ПВДФ инициаторлар қатысында винилденфторитдің радикалды полимерленуі арқылы алады. Полимерлеуді диметилацетамид ертіндісінде, суспензияда, массада жүргізеді. Ұнтақ (бөлшектерінің өлшемі 2 мкм и 20 – 200 мкм), түйіршік ертиндімен дисперсия түрінде шығарылады. ПВДФ маркалар атауларының негізі Ф – 2 белгілемесі болып табылады. Модифицирленген Ф-2 M ең жақсы өңделуге ие. Молекулалық массасы 100 мыңнан асады. Бұл кристалданушы полимер, оның кристалдану дәрижесі суыту режиміне байланысты және 20 -60 % аралығында өзгереді сәйкесінше тығыздығы 1750 – 1800 кг/ м³ болады болады. Балқу температурасы 171-180ºС, аморфты фазаның шынылану температурасы - (33-38)ºС қа тең. 340ºС жоғары температураға дейін қыздырылғанда ол фторсутег және қос байланыс түзілуімен ыдырай бастайды. ПВДФ–полиярлы полимер. Ол диметилсульфоксидте, диметилацетамидте, диметилформамидте ериді, қышқылдармен негіздерге тұрақты. ПВДФ – қатты, берік жылуға төзімді материал. Ол химиялық тұрақтылыққа, суға және радияциаға жоғары төзімділікке, жақсы электроэзоляциялық және антифрикциондық сипаттамаларға ие, суыққа төзімді ( -50ºC). Өзімен өзі сөнетін материал боп табылады. Төменде ПВДФ кейбір сипаттамалар келтірілген :
σр,МПа........................35-45 Тв, ºС......................140-160
εр,%.......................... 10-300
а, кДж/м²....................100-190 рν, Ом*м................. 10¹-10¹
Нб, Мпа.....................130-150 tgσ(при 10Гц)......0,015-0,02
ПВДФ химиялық және электротехникалық өнеркәсіпте коррозияға қарсы және электроэзоляциялық жабындар жасалуда қолданулады. Ол беттік зарядтарды он жылға дейін тұрақты сақтайтын жақсы электрик боп табылады. Эзоляциялық құбырлар жасау үшін қолданылады.
БАҚ 220 ºС = 0,5 – 12 г\10мин болатын типті термопласт сығумен, қысыммен қоюмен және экструзиямен өңделеді. Жақсы пісіріледі және боялады .
Негізгі әдебиет
Қосымша әдебиет [2] (28-30)
Бақылау сұрақтары:
1. ПВХ қандай әдістермен алынады?
2. ПВХ қасиеттері мен қолданылуы.
3. Фторопласттың алыну жолдары.қасиеттері.
4. Поливинилиденфторид алынуы, құрамы мен қасиеттері.
12 дәріс. акрил, метакрил қышқылдарының және олардың туындыларының полимерлері (полиакрилаттар).
Полиакрилонитрил. Полиакриламид. Полиакриламидтің қасиеттері мен қолданылуы.
Полиметилметакрилат (ПММА) -метилметакрилат полимері:
—СН2-С СН3) —
|
=О—С —О—СНз
ПММА пероксидті инициаторлар қатысында метилметакрилаттьң радикалды полимерленуі аркылы алады. Массадағы полимерлеумен құрамында пластификаттар (фталаттар, фосфаттар) мен қалдық мономері бар ПММА жапырақтарын (органикалық шьны) жасайды.
Аз мөлшерде (2-4%) метил- немесе бутилакрилаттын метилметакрилатпен сополимерленуі арқылы өңделуге жақсарған түйіршіктелген материалдар алынады: массада - дакрилдер, суспензияда - ЛСОН.
Органикалык шынылар үлкен молекулалық массаға (М-600 мыңнан жоғары) ие және қыздыру кезінде тұтқыр аққыштық күйге ауыса алмайды. Суспензиялы полимердің молекулалық массасы - 100 мьңнан төмен.
ПММА 1180 - 1200 кг/м3 тығыздықты және шынылану температурасы 100 - 110°С-қа тең аморфты полимер. Қалыпты жағдайда катты мөлдір полимер. Деструкция (деполимерлену) температурасы 280 - 300°С.
Полярлы полимер болғандықтан, ПММА күрделі эфирлерде, кетондарда, хлорлы және ароматты көмірсутектерде жақсы ериді, ал алифатты көмірсутектерде және спирттерде нашар ериді. Көптеген пластификаторлармен жақсы бірігеді. Молекулалық массасы ( органикалық шыныларда) өскен сайын ерігіштігі едәуір төмендейді. Қалыпты жағдайда ПММА қышқылдар мен непздерге тұрақты, майға және суға төзімді.
ПММА жалпы техникалық белгіленген материал болып табылады. Оның артықшылығына -t жоғары мөлдірлігі (90%-тен артық), сонымен бipre УК- мен ИК,-сәулеленуге де және жоғары берікті сипаттамалары (максималды мәндер] органикалық шыныларда) бұл материалды жарық техникалык бұйымдар жасауда, шынылауда (мысалы, авиациялык әйнек) кең қолдануға мүмкіндік береді. Ол суыққа төзімді (-60°С) материал жэне салыстырмалы жоғары жылу төзімділікке ие, улы емес, физиологиялык ортаға инертті, сондықтан медициналык бұйымдар жасауда колданылады.
ПММА соққыға беріктігі улкен емес. Жаман емес диэлектрик болса да, полярлығына байланысты жоғары жиілікте қолданылмайды. ПММА - жанбайтын материал. ПММА негізгі кемшілігіне - оттегінің қатысында механикалык кернеудің әрекетінен беттік жарылуы жатады. Бұл процестің бастапқы сатыларында шынылану күңгірттенуі басталады, содан кейін жарықтардың өсуі бұйымның қирауына әкеледі. Микрожарылумен күрестің непігі әдістеріне пластификация және ориентациялық сорып шығарылуы жатады. Мұның нәтижесінде беріктік сипаттамалардьң кешені жақсарады. Органикалык шынының сорып шығарылуының арқасында соқпа тұтқырлығы 30 кДж/м2-ге дейін жоғарылайды.
Полиметилметакрилаттың алынуы. Полиметилметакрилат метакрил қышқылының метил эфирінің полимері.
Полиметилметакрилатты (ПММА) метилметакрилаттың радикалды полимерлеуі арқылы алады:
Метилметакрилат инициаторлар қатысында қыздырылып жарықтың әрекетінен оңай полимерленеді. Метилметакрилаттьң термиялык полимерленуі өте баяу өтеді.
Бензоил тотығы мен азо-бис-изомай қышқылының динитрилі (порофор) қатысында метилметакрилаттьң блокты полимерленуі кең қолданыс тапты.
Формада полимерлеуде полимердің төмен жылу өткізгіштігі нәтижесінде реакцияның жылуын кетіру қиынға түседі. Бұл шамадан тыс қыздырылуға, төмен молекулалы салмақты полимердің тузілуіне және бұйымдарда көпіршіктердің пайда болуына әкеледі.
Бөлінген жылу мөлшерін төмендету үшін формаларға мономердегі полиметилметакрилаттың 10-30%-тік ерітіндісін (сироп) құяды.
Органикалық шыны өндірісінің технологиялық процесі келесі сатылардан тұрады: формаларды даярлау, сиропты дайындау, формаларда полимерлеу және полимердің орауы.
Формаларды органикалық шынылардың белгленген өлшемдеріне сәйкес силикатты шынылардан даярлайды.
Еріткіш-аппаратқа 1 (16 сур.) ММА, «әжік» (органикалық шынының қалдықтары), инициатор, пластификатор және бояғыш (шынының түсі үшін) жіберіледі.
«Әжікті» станокта 2 органикалық шыны жапырақтарының кесінділерін ұсақтап, елек (1 см2-қа 8-12 тесік) арқылы өткізіп, молекулалық массасы қажет өнім түзілгенше 140-150°С температурада 3 шкафта 1-8 сағат аралығында термоөңдеу арқылы алады.
Төменде ерігіш-аппаратқа жіберілетін компонентгердің нормасы келтірілген:
ММА 100
«Әжік» 1-6
Дибутилфталат 5-8
Стеарин 1-2
Бензоил тотыгы 0,12 - 0,2
Бояғыш 0,002-0,5
Аппаратта 1 араластыру барысында біріншіден «әжік» ММА 2-3 сағ бойы 45°С температурада ерітеді, одан пластификатор, инициатор және басқа компопенттерді қосады. Алынған сиропты 3 минуттай араластырады, вакуумизаторға 8 құйып, 30 сағ бойы ауаны сорады. Бұдан кейін сиропты полимерлеу шкафтарына 10 орналастырылатын формаларға құяды. Шкафтарға калориферлерде қыздырылатын ыстық ауа беріледі. Полимерлеу температурасын алынатын листтің қалыңдығына байланысты 40-тан 100°С-қа дейін біртіндеп көтере өзгертеді.
Полимерлеудің ұзақтылығы шынының қалыңдығымен анықталады және 20-100 сағ аралығында болады. Полимерлеу процесінің аяқталуын формадағы қалған мономердің мөлшерімен анықтайды. Әрі қарай формаларды суда суытады.
Метилметакрилаттың метил- немесе бутилакрилатпен сомолимерлері термопласттарды өңдеудің әдістерімен жақсы өңделеді. Органикалық шынылардан бұйымдарды жоғары иілгіш күйге пневмо- немесе вакуум формалаумен, сонымен қатар пісірумен және желімдеумен дайындайды. Органикалық шынылардың қалдықтарын өңдеу қиын.
ПММА жарық техникасында, медицинада, авиа- және машина құрылысында mnrini куйге гшевмо- пемесс вакуум формалаумен, сонымен қатар пісірумен және желімдеумен дайындайды. Органикалық шынылардың қалыдқтарын өңдеу қиын.
ПММА жарық техникасында, медицинада, авиа- және машина құрылысында қолданылады.
Полиметилметакрилаттың қасиеттері. Полиметилметакрилат – мөлдір, термоиілгіш аморфты құрылысты полимер, созылу кезінде кристалданбайды. Ол хлорлы және ароматты көмірсутектерде, ацетонда, құмырсқа және cipке қышқылдарында ериді. Қалыпты температураларда полиметилметакрилат сұйытылған қышқылдар мен негіздердің, судың, спирттің, өсімдік және минералды майлардың әрекетіне тұрақты.
Полиметилметакрилат 125º С жоғары қыздырылғанда формалауға, ал 190-280°С температурада экструзияға және қысыммен құюға жақсы беріледі. Одан жасалған бұйымдар өз формасын 60-80º С температурада сақтайды; бұдан жоғары температурада бұйымдар деформацияға ұшырайды. 300°C және жоғары температурада ММА бөлінуімен деполимерленеді. Полиметилметакрилат жақсы оптикалық касиеттерге ие, бұл қасиеттері шынының қалыңдығы жоғары болғанда да сақталады. Ол спектрдің көріну облысының 92% сәулесін және ультра күлгін сәулелерінің 75% өткізеді.
Полиметилметакрилаттың механикалық қасиеттері үлкен дәрежеде енгізілген пластификаторлардың мөлшеріне байланысты.
Полиметилметакрилаттың кемшілігіне салыстырмалы төмен беттік қаттылығы, жылуға төмен төзімділігі және аз аққышқтық жатады. Бұл көрсеткіштер метилметакрилаттың стиролмен және акрилонитрилмен сополимерлерінде едәуір жоғары.
Төменде пластифицирленбеген полиметилметакрилат қасиеттерінің көрсеткіштері келтірілген:
Тыгыздьғы, г/см3 1,18-1,19
Беріктік шегі, кг/см3
созылу кезінде 600 - 800
иілу кезінде 800 - 1200
Жарылу кезіндегі салыстырмалы ұзаруы, %......3-6
Созылу кезшдеп серпімділік модулі, кг/см2 ...... 27 000 - 29 000
Бринелль бойынша қаттылық, кг/мм2.........17-24
Меншікті соқпа тұтқырлығы, кг-см/см2.....15-20
Мартенс бойынша жылу төзімділігі, °С............ 60-80
106гц-те диэлектрлік шығынның тангенс бұрышы......0,02 - 0,03
Меншікті көлемдік электр кедергісі, ом-см......1·1012 - 2·1013
106 гц-тегі диэлектрлік өткізгіштік............3,0-3,2
24 сағ су сіңіргіштігі, % 0,1 -0,2
Сыну коэффициенті 1,488 - 1,490
Полиметилметакрилаттың қолданылуы. Мөлдірлігіне, жоғары механикалық беріктілігіне және жеңілділігіне байланысты полиметилметакрилат бөлмені, ұшақтарды және автомобильдерді әйнектендіруде, оптикалық шыны, шамдарды жасауда қолданыладытн декоративті және электроэзоляциялық материал болып табылады.
Полиакрилонитрил (ПАН) -акрил қышқылы нитрилінің полимері –
− СН2 − СН −
I
СN
ПАН пероксидті және азоқосылысты инициаторлар қатысында акрилонитрилдің радикалды полимерленуі арқылы алынады. Өндірісте полимерлеуді негізінен эмульсияда, тұздардың сулы ерітінділерінде, органикалық еріткіштерде және сирек кезде массада іске асырады. Ақ ұнтақ немесе лак түрінде шығарылады. М > 35 / 100 мың.
ПАН -1140 - 1170 кг/м3 тығыздықты қатты тізбекті балқымайтын полимер. Шынылану температурасы шамамен - 140°С. 220-230°С жұмсақталу температурасы кезінде түстің өзгеруі басталып (қара қоңырға дейін), ПАН үлкен мөлшерде газ фазалы өнімдер (негізінен аммиак) түзілуімен ыдырайды, ал 270º С температурада цианды сутек бөлінеді. Балқу температурасы (317ºС) деструкция температурасынан жоғары болады.
ПАН - гигроскопиялык полярлы полимер (су сіңіргіштігі - 1-2%). Ол диметилформамидте, диметилацетамидте, диметилсульфоксидте, тұздардың сулы ерітінділерінде (литий бромиді, натрий роданиді, цинк хлориді жәіне т.б.); концентрлі қышқылдарда еріп, гидролизденеді. Концентрлі негіздер әрекетіне тұрақсыз. ПАН жеткіліксіз жұмсаруы оның өңдеуін шектейді. Ол негізінен ерітіндіден талшықтар жасау үшін қолданылады (нитрон талшығы). ПАН-талшықтарынан термиялық тотығумен, карбонилдеумен және графиттеумен жоғары модульді көмірсутекті талшықтар алынады.
Негізгі әдебиет 10 [28-36]
Қосымша әдебиет 2 (28-30)
Бақылау сұрақтары:
Полиметилметакрилат алынғанда қандай инициатор қолданылады?
Полиметилметакрилаттың мономері не?
Полиметилметакрилат алынғанда қандай мономерлер қолданылады?
Полиакрилонитрил касиеттері?
Полиметилметакрилат қасиеттері?
13 ДӘРІС. Фенол-альдегидті полимерлердің поликонденсациялану реакциясымен алынатын полимерлер негізіндегі пластикалық массалар.
Поликонденсацияланған полимерлер және олардың негізіндегі пластикалық массалар. Синтетикалық жоғары молекулалық поликонденсациялы қосылстарды би- немесе одан да көп функционалды қосылыстар молекулаларының бір-бірімен химиялық әрекеттесуі арқылы алады. Көп жағдайда бұл процесс жай заттардың – судың, хлорлы сутектің, спирттің, аммиактың және т.б. бөлінуімен жүреді. Сондықтан конденсацияланған полимердің элементар құрамы бастапқы қосылыстардың элементар құрамымен сәйкес келмейді.
Поликонденсациялану процестері гетеро- және карбоциклді полимерлердің әр түрлі класының (фенол-альдегидті, мочевинді-формальдегидті(карбоциклді) полимерлер, полиэфирлер, полиамидтер, полиуретандар және т.б.).
Фенол-альдегидті полимерлердің өндірісі. Фенол-альдегидті полимерлерді фенолдардың түрлі альдегидтермен поликонденсациясы арқылы алады.
Фенол мен альдегидтің қатынасы және катализатор түріне байланысты екі типті полимерлер түзіледі: термопластиқалық (новолакты шайырлар) және термореактивті (резольді шайырлар). Сонымен қатар, фенол-альдегидті полимерлердің қасиеттері фенол мен альдегидтің табиғатына және поликонденсациялану режиміне байланысты.
Фенол-альдегидті полимерлерді алу үшін қолданылатын шикізат фенол мен формальдегид, сирек кезде басқа фенолдарды: крезол, ксиленол, резорцин; альдегидтерден фурфурол қолданыс тапты.
Фенол-альдегидті полимерлер негізінде келесі материалдар шығарылады (фтороп ласттар):
престелген массалар (престелген ұнтақ, асборезольды пресс материалдар, арнайы ұнтактар және т.б.); қатпарлы пластиктер (текстолит, стеклотекстолит, гетинакс, декоративті пластик және т.б.); пенопласттар; фаолиттер; сылайтын заттар (арзамит және т.б.), желілер жәнет герметиктер
Новолакты фенол-формальдегидті полимерлер. Новолакты полимерлерді қышқыл катализаторлары (тұз, күкірт, қымыздық және т.б. қышқылдары) қатысында фенолдың артық мөлшерінің формальдегидпен поликонденсациялануы арқылы алады. Қышқыл катализаторлары қатысында фенол мен формальдегидтің 7:6 қатынасында төмендегідей құрылысты сызықты полимер алынады:
Өнеркәсіпте новолакты фенол-формальдегидті полимерлерді (шайырлар) периодты және үздіксіз әдістермен алады.
Периодтық (бip аппаратты) схема бойынша (20 сур) шикізат цехтық қоймалардан сыртқа тебуші сорғыштармен салмақ өлшеуіштерге 1-6 беріледі, бұлардан жалпы құбыр өткізушімен өздігімен ағу арқылы конденсациялы кептіруші аппаратқа 7 барады. Бұған салмақ өлшеуіш 10 арқылы қысым бактан 9 тұз қышқылы барады. Қымыздық қышқыл еріткіш-аппараттан 11 беріледі. Бұйымдарды сығу кезінде маулаушының ролін атқаратын олеин қышқылы балқытқышта 12 қыздырылады, содан кейін қысым сыйымдылығына 13, одан салмақ өлшеуіш арқылы 14 өздігімен ағу арқылы реакциялық аппаратқа 7 беріледі. Олеин қышқылы кептіру сатысында енгізіледі. Реакциялық аппарат көлбеулі қайтымды тоңазытқышпен 15 байланыстырылған. Поликонденсацияны 4-6 сағат бойы 98-100С температурада жүргізеді.
Төменде компоненттерді салудың нормалары келтірілген (салмақ сағ):
Фенол 100
Формалин (формальдегидке санағанда) 29—31
Қымыздық қышкыл 0,6—1,5
Олеин қышқылы 1,5—2,0
Поликонденсация процссесі аяқталғанда (оны шайырдың тұтқырлығы бойынша анықтайды) шайырдың кептірілуін бастайды. Бұл үшін тоңазытқышты 15 тура қосып, қатты көбіктенуді болдырмау үшін біртіндеп вакуум жасайды. Аппарат рубашкасына 5-8 ат қысыммен бу жібереді. Судың негізгі мөлшерінің айдалуынан кейін масса температурасы көтеріле бастайды. Кептіру процесін шайырдың тамшы түсу температурасына жеткенге дейін жүргізеді, содан кейін рубашкадағы будың қысымын азайтып, реакторға олеин қышқылын жібереді.
Достарыңызбен бөлісу: |