Крекинг катализаторларының беттік қышқылдығы

265
нəтижесінде аммиак бөлінеді, ал қалған протон бастапқы натрий 
ионы ның орнын басады. Осының нəтижесінде алынған катализатор-
дың қасиеті активтену сатысының жағдайына – температураға 
жəне активтену уақытына тікелей байланысты. HY катализаторлар 
белсенділігі кейбір жағдайда дайындау тəсіліне де байланысты. NH
3
су буының қатысуымен күшті қыздыру ультратұрақты цеолиттер 
алуға мүмкіндік береді. Аморфты АСК сияқты цеолиттерді 400°С 
жоғары қыздырғанда Бренстед ортасынның саны кемиді де, Льюис 
орталарының саны өседі. 1000°С температурада тек қана Льюис 
орталарының саны ғана қалады. Бренстед орталарының саны жəне 
Льюис орталарының екі еселік саны көрсетілген температурасы 700°С 
аспаса, онда Льюис қышқыл орталарының көбісін су қосқанда Брен-
стед орталарына қайтадан ауыстыруға болады. Льюис орталарының 
қышқылдық күші (L) қатты қыздырудан пайда болған Бренстед 
орталарынан (B) жоғары. Цеолиттердің жалпы қышқылдығына əсер 
етуші фактор болып алюминий мен кремний оксидтерінің қатынасы 
саналады. 
SiO
2
/Al
2
O
3
қатынасын алшақ арада, бастапқы қоспаның құрамын 
өзгертіп немесе қатайған цеолиттен алюминийді бөліп алып өзгер-
туге болады. 
X цеолиттерінің қышқыл орталарының күші мен саны К типтіге 
қарағанда аз. Бұл таңқаларлық көрінуі мүмкін, себебі X цеолиттер 
Al
2
O
3
көп құрайды жəне сондықтан протондар көп. Алюминийден 
босаған К типтес 33% дейін изооктанды крекингтегенде катализатор 
активтігіне əсер етпейді, бұл өте күшті қышқылдық орталардың 
сақталуынан болады.
Цеолитті қайта жаңартуды иондық алмасумен жүргізуге болады. 
Каталитикалық активтілік көрсететін цеолиттерді дайындаудың 
жалпы тəсілі Na иондарын екі немесе үш валентті катиондарға ал-
мастыру жəне алынған материалды 300°С жоғары қыздыру болып 
саналады. Мұндай тəсіл цеолит құрамына Д.И.Менделев жүйесіндегі 
элементтердің барлық иондарын ендіруге болады. Цеолиттердің көп 
валентті катионды формалары Н-цеолиттегі сияқты орталар түзеді. 
Осындай қышқыл орталардың түзілуі судың ыдырап, көп валентті 
катиондармен төмендегідей жүйемен байланысуының нəтижесінде 
екені көрсетіледі:
Ме
n+
(H
2
O)
(n-1) 
Ме(OH)n
+ (n + 1)H
+

266
Құрамында сирек кездесетін элементтер ионы бар цеолиттер бас-
қалармен салыстырғанда тұрақты келеді, сондықтан оларды өндірісте 
көбірек қолданады. Мысалы, Н-формалы ультратұрақты цеолиттер 
каталитикалық крекингте жоғары тұрақтылық көрсетеді. 
Катализаторларды бағалауда активті ортаға байланысты үш фа к-
тор маңызды рөл атқарады: берілген бір массадағы орталар саны, B 
жəне L орталар санының қатынасы жəне катализатордың қышқыл-
дық күші. 
Теориялық жағынан B орталар саны L орталар санымен байланыс-
ты, бірақ іс жүзінде көп факторлар (кристалдық дəрежесі, алмасу 
дең гейі, катион түрі) бұл зандылықты бұзады. В жəне L орталар дың 
қатынасы цеолитті алдын ала іріктеу жағдайына байланысты. Əдет-
те катализаторларда 700°С температураға дейін қыздыру В орталар -
дың жоғалып, L орталар санының қатар өсуін тудырады. 
Катализатор актив орталарының қышқылдық күші Si/Al қаты-
насына, цеолит пен катион түріне жəне алдын ала əрекеттеуге 
байланысты. Егер Al мөлшері азайса, қышқылдық күші өседі. Егер 
салыстырмалы өлшемін берсе, онда цеолиттерде Льюис қышқылы 
Бренстед ортасына қарағанда күштілеу болады. 
Ал іс жүзінде мынадай жағдай белгілі: кокс қалдығын екінші 
реакторда 1000°С температура шамасында кокстан тазалағанда жəне 
су буы іс жүзінде болмаса да, Льюис қышқыл орталары активтігін 
толық жоғалтпайды жəне лифт-реакторда шикізаттың жаңа бөлігін 
крекингтейді. 
Қолайлы катализатор жоғары қаттылық, керекті құрылым, крис-
талдық құрылым, микро- жəне макро-тесіктер көрсетуі керек. Мұның 
барлығы иондық алмасу жолымен жəне тиісті қыздыру нəтижесінде 
болуы мүмкін. Катализаторға негізгі крекингтеуші қасиетімен қатар, 
кейбір қосымша регенерацияға жəрдемдесуші немесе улануды азайту 
үшін берілуі мүмкін.
Катализатор төсегішінің құрамы жəне тесік құрылымы. 
Жоғары талғамды, активті жəне тұрақты крекинг катализаторларын 
дайындауға оның құрамын оптимизациялаумен қатар төсегіш тесік-
терінің құрылымын реттеу де көмектеседі. Төсегіш ретінде көбінесе 
диаметрі 500 (50 нм) жоғары, мезопор деп аталатын аморфты алю моси-
ликаттесік қолданады. Бұл кезде асфальтендер шайырлар жəне 500°С 
жоғары қайнайтын фракциялардың молекулары матрицаның үлкен 
тесіктерінде апротонды орталарында жеңіл крекинге түсіп, газ бен 

267
кокс өте аз түзілумен немесе түзілмей де кіші молекулалық өнімдер 
шығады. Төсегіш пен цеолиттің қасиеттерінің қатынасы төсегіште 
500°С жоғары қайнайтын фракция крекингке түсіп, ауыр газойль 
түзіліп, ал цеолитте 350-500°С аралығында қайнайтын фракция бензин 
түзілуімен журуі керек. Бұл жүйе түрінде төмендегідей көрсетіледі: 
Мазут (ауыр мұнай фракциясы) 
дистиллят 
Бензин 
мұндағы, К
1
– төсегіштегі реакция жылдамдығының константасы; K
2
жəне K
3
– цеолиттегі реакция жылдамдығының константасы.
Төсегіш катализатор бөлшектеріне қажетті формасын жəне 
механикалық қаттылық береді, регенерация кезінде цеолит бөл-
шектерінен жылуды бұрып жібереді жəне реакцияға жылу береді. 
Қолайлы екінші тесіктік құрылым шикізаттың жəне реакция өнім-
дерінің диффузиясына жағдай туғызады, цеолитті регенераторда 
коксты жағу жағдайындағыдай қыздыруға жəне ыстық су буымен 
əрекеттесуге тұрақтандырады. 
Қатты қыздыруға дейін бензиннің конверсиясы мен шығымы 
таза цеолитте жəне 90% АСК төсегіш есебінде қосқан қоспада, таза 
бір ғана АСК қарағанда, іс жүзінде бірдей жəне 2 есе көп. Жоғары 
температурада қатты қыздырғаннан кейін шикізат конверсиясы жəне 
бензин шығымы бір цеолитті (СК) жəне алюмосиликаттық (АК) 
катализаторларды қолданғанда аз өзгереді. 
Төсегіштің цеолитке тұрақтандырушы əсерінің бірі – катиондар 
миграциясы. Натрий катионы жоғары температурада əрекеттескенде, 
əсіресе су буының қатысуымен, цеолит пен төсегіштің қайта бөліну 
процесі жүреді. Жоғары температуралы су буымен əсер еткенде, 
Na
+
катионы цеолиттен төсегішке ауысады. Na
+ 
мөлшерін азайту 
цеолит құрылымының тұрақтылығын көбейтеді, ал одан əрі ЦК таза 
цеолитпен салыстырғанда жоғары белсенділігін көрсетеді. Төсегіш 
крекинг реакциясына тікелей қатысуымен бірге, қақпан рөлін атқара 
отырып, катализаторлардың ауыр металдармен (никель мен ванадий) 
улану əсеріне тұрақтылығын арттырады.

жүктеу/скачать 7,49 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: