Катализаторлар əсерінің механизмі

260
4. Гомогенді каталитикалық реакция жылдамдығы катализаторлар 
концентрациясына пропорционал.
5. Катализаторлардың əрекеті, оның физикалық күйі (ұнтақ немесе 
тығыз) мен тұрақты заттардың қатысуына тəуелді.
6. Қалған заттардың қатысуымен салыстырғанда катализатор 
қоспасының əрекеті неғұрлым қатты болады.
Қазіргі уақытта каталитикалық реакциялардың механизмін тү-
сіндіретін теориялардың ішінен негізгілері: 
геометриялық, элек-
трондық жəне химиялық теориялар.
Геометриялық теорияларда катализаторлардың активті центрлері 
мен реакцияласушы молекулалар атомдарының геометриялық кон-
фигурациясы байланысуына баса назар аударылады. Электрондық 
теориялар каталитикалық активтілікті катализатордың электрондық 
қасиеттерімен байланыстырады. Катализатор мен реакцияласушы 
заттар арасында электрондар алмасу арқылы жүзеге асады, яғни 
электрондық өзара əрекеттесу арқылы орындалады. Осындай 
катализді 
тотығу-тотықсыздану катализі 
деп атайды.
Кəдімгі белсенді катализаторлар жартылай өткізгіштер мен 
ауыспалы металдар болып табылады. Олардың аяқталмаған қабаты 
бар жəне олар молекуланың катализатор бетінде адсорбциясы 
деңгейінде катализатор электрондарының ауысу қабілеті пайда 
болады. Егер молекулада аяқталмаған орбиталь бар болса немесе 
онда электрондардың молекуладан катализаторға қайта ауысуы 
мүмкін болады. Осы шеткі механизмдердің арасында кейбір ауысу 
формалары болуы мүмкін.
Химиялық теория катализатордың химиялық əрекеттесуінің 
нəтижесінде аралық тұрақсыз кешен түзетін химиялық қосылыс 
ретінде қарастырады. Кешен ыдыраған кезде, катализатор бас-
тапқы жағдайына қайтадан оралады. Молекулалық деңгейде 
каталитикалық газ фазалық реакцияны осылай бейнелеуге болады. 
Реак 
циялаушы молекулалардың біреуі катализатордың активті 
цен 
трімен байланысады, ал екіншісі газ фазасында орналасып, 
онымен реакцияласады. Альтернативті механизмі де болуы мүмкін: 
реакциялаушы молекулалар катализатордың көршілес активті 
центрінде адсорбцияланып, содан соң бір-бірімен əрекеттеседі.
Мұнай өңдеу саласында гетерогенді каталитикалық процестер 
жүргізіледі. Сорбцияның болуына байланысты катализатордың қатты 

261
фазасы мен газ фазасының бетінде гетерогенді катализдің барлық 
заттарының өзгеруі мен айналуы жүреді. Гетерогенді катализдің 
негізгі сатысы төмендегідей химиялық теорияға байланысты:
1. Катализатордың бетінде реакциялаушы молекулалардың деф-
фузиясы;
2. Катализаторлардың бетінде əрекеттесуші заттардың белсен-
ділік адсорбциясы (хемесорбция);
3. Катализатордың бетінде жүретін химиялық реакция;
4. Реакция өнімдерінің десорбциясы (катализатор бетінен алып 
тастау);
5. Газ фазасының терең бөлігінде жүретін реакция өнімдерінің 
деф фузиясы.
Реакцияласушы заттардың молекулалары мен белсенділік ад-
сорбциясы қатты катализатордың толығымен бос бетінде жүрмейді, 
ол бос энергия қоры көп, белсенділік орталықтар деп аталатын 
жерлерде ғана жүреді. Бұл сүйір бұрыштар, төбелер, кристалдардың 
бүйір қабырғалары жəне т.б. болуы мүмкін. Жанасу беті неғұрлым 
ұлғайған болса, соғұрлым оның белсенділік орталықтары көп бо-
лады. Сондықтан катализатордың белсенділігінің жоғарылауы оның 
ұсақталуының жоғары деңгейі мен жақсы дамыған қуысты құры-
лымына байланысты.
Гетерогенді катализаторлардың жалпы əсер ету принципі негізінен 
реакцияласушы заттардың молекулалары катализатордың активті 
центрлерімен соқтығысып, түрлі тұрақсыз аралық қосылыстарды 
(ради калдар мен иондар) түзе алатындығына негізделген. Осы реак-
циялардың жылдамдығы мен соңғы өнімдерінің құрамы реакциялық 
қабілеттілігі мен қосылыстың табиғатына тəуелді болады. 
Цеолитті катализаторлардың басым түрлерінің катализатордың 
қайнаушы қабатты қондырғылары (КҚҚ-ЛЛФ) үшін орта диаметрі 
2-4 мм болады. Цеолитті катализаторлар құрамында 5-20% (масс.) 
кристалдарының мөлшері 1-10 мкм. аралығында төсегішке біркелкі 
отырғызылған цеолит болады. Олардың адсорбциялық қабілеті мен 
жанасу беті жоғары жəне қышқыл орталарының күші əртүрлі болып 
келеді.
Крекинг катализаторлар арасында ең көп тарағаны У – типті 4-
6 силикат модульді цеолит, бұл табиғи цеолит – фажозитке ұқсас. 

262
Соңғы жылдары силикат модулі 30 астам (мысалы, ZSM ) жоғары 
кремнеземді кұбыр тəрізді цеолиттер қолданыс табуда.
Барлық цеолиттердің негізгі құрылымы 4 оттегі аниондарынан 
O
2- 
тұрады, олар майда кішкене 
Si
4+
немесе
Al
3+
ионын қоршайтын 
тетраэдр түзеді. Тетраэдрлер 
Si
4+ 
иондарымен электр заряды жа-
ғынан бейтарапты, ал ол цеолитте металл катионы 
Na
+ 
оң зарядымен 
нейтралданады, себебі цеолитті синтездеу көбінесе сілтілі ері-
тіндіде жүргізілді. У цеолиттің негізі бөлігі октаэдр, көбінесе оң 
тетраэдрлерден тұратын содалитті ұяшық деп аталатын куб болып 
саналады. Кубоктаэдрлердің (содалитті ұяшықтардың) үлкен жəне 
кіші қуыстары болады. Үлкен қуыстарға баратын тесіктердің диаметрі 
0,9 нм (10
-9
м). Элементарлы ұяшық 8 кубоктаэдрлардан, 16 алты-
мүшелі от тегі көпірлерінен, 8 үлкен жəне 8 кішкентай қуыстардан 
тұрады. Элементарлы ұяшыққа қосынды түрінде 192 Si мен Al атомы 
жəне 384 оттегі атомы кіреді. 
Бір ұяшықта 96 қышқыл орталардың болуымен цеолиттердің 
жоғары каталитикалық жəне адсорбциялық қасиеттері (активтік, 
талғамдық, тұрақтылық) анықталады. Цеолиттер құрылымында 
катиондар орналасқан энергия жағынан ұтымды 
A
2
O
3
 
тетраэдрдің 
теріс зарядын теңгеретін орындар бар. 
Бір валентті алмасушы құрамдастардың мүмкін болған саны 
цеолиттрдің элементарлы ұяшықтарындағы Si/Al қатынасымен 
анықталады жəне ол 96 жоғары емес (Si/Al=1 тең болатын). Бірінші 
кезекте NaY типтес цеолиттер натрий, аммоний иондарымен иондық 
алмасуға түсіріледі.
Цеолиттің амонийлі түрін активтеуді тетраэдлерден 16 алюминий 
атомдарына дейін алмастыру арқылы жүргізеді. Бұл процесс 
алюминийден айыру деп аталады жəне ол цеолиттің тұрақтылығын 
аздап күшейтеді. Мұндай цеолиттің құрылымы 700°С-та бұзылады. 
Na
+
катионын NH
+
4
ионына алмастырғаннан кейін жəне аммиакты 
бөлуге көмектесетін қыздыру нəтижесінде, Бренстед қышқылдық 
орталары, ал одан кейін Льюис қышқылдық орталары түзіледі. 
Цеолиттің каталитикалық қасиеті оның аммоний түрін сирек 
кездесетін элементтердің (СКЭ) үш валентті катионына алмастыру 
арқылы жақсарады. Алюминийден жəне одан əрі гидроксилден айыру 
200-600°С жүреді. Аммиак пен су буының қатысуымен 700
o
С жоғары 
температурада активтеу цеолит береді, оны ультратұрақты цеолиттер 
деп атайды.

263

жүктеу/скачать 7,49 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: