44
ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА
Цель работы:
1)
изучить влияние различных ингибиторов на процесс окисления
этилбензола;
2)
провести сравнительный анализ ингибиторов по влиянию на про-
цесс окисления этилбензола.
Краткая теория
Цепной процесс окисления ведут, чередуясь, алкильные и пероксильные
радикалы. Поэтому окисление могут тормозить акцепторы как алкильных, так и
пероксильных радикалов. Автоокисление
развивается как цепная реакция, ав-
тоинициированная образующимся ROOH. Поэтому автоокисление можно за-
тормозить, разрушая гидропероксид без его распада на радикалы. В соответст-
вии со сложным механизмом окисления ингибиторы по механизму их действия
можно разделить на следующие шесть групп:
1.
Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксильными радикала-
ми.
Такими ингибиторами являются ароматические соединения со сравнитель-
но слабыми O- H и N- H - связями (фенолы, нафтолы, ароматические амины,
аминофенолы, диамины). Такого типа соединения обладают восстановитель-
ными свойствами и быстро реагируют с пероксильными радикалами.
2.
Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радикалами.
К
ним относятся соединения, быстро реагирующие с алкильными радикалами:
хиноны, иминохиноны, метиленхиноны, стабильные нитроксильные радикалы,
молекулярный иод. Алкильные радикалы быстро реагируют с кислородом . По-
этому такого типа ингибиторы эффективны в условиях,
когда концентрация
растворенного кислорода в окисляемом веществе низкая.
3.
Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды.
К такого типа соединени-
ям относятся вещества, быстро реагирующие с гидропероксидами без образо-
вания свободных радикалов: сульфиды, фосфиты, арсениты и т. д., а также
тиофосфаты и карбаматы металлов, разнообразные комплексы металлов. Реак-
ция с гидропероксидом может протекать стехиометрически (сульфиды, фосфи-
ты) и каталитически (комплексы металлов).
4.
Ингибиторы - дезактиваторы металлов.
Соединения металлов пере-
менной валентности разрушают гидропероксиды с
образованием свободных
радикалов, что ускоряет окисление. Такое катализированное окисление удается
замедлить, вводя комплексообразователь, который образует с металлом ком-
плекс, неактивный по отношению к гидропероксиду. В качестве такого типа
ингибиторов используются диамины, гидроксикислоты и и другие бифункцио-
нальные соединения, образующие с металлами прочные комплексы.
5.
Ингибиторы многократного действия.
При окислении некоторых клас-
сов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксильные радика-
лы , обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В
таких системах ряд ингибиторов , обрывая цепи, снова регенерируются в актах
обрыва цепи: происходит каталитический обрыв цепей.
Число обрывов цепей
45
зависит от соотношения скоростей реакций регенерации ингибитора и его об-
ратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случа-
ев и в полимерах. Ингибиторами многократного обрыва цепей являются арома-
тические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной
валентности.
6.
Ингибиторы комбинированного действия.
Некоторые соединения тор-
мозят окисление, одновременно вступая в несколько реакций.
Например, они
реагируют и с алкильными, и с пероксильными радикалами (антрацен, мети-
ленхинон), разрушают гидропероксиды и обрывают цепи по реакции с
RO
2
·
(карбаматы и тиофосфаты металлов). Такие соединения являются ингиби-
торами комбинированного действия. В параллельные реакции может вступать
одна и та же группа. Например, с двойной связью метиленхинона реагирует и
R
·
и RO
2
·
. Часто в молекуле имеются две или более функциональных группы,
каждая из которых вступает в соответствующую реакцию. Например, фенол-
сульфид реагирует с гидропероксидом своей сульфидной группой и с RO
2
·
своей
фенольной группой. Наконец, в разного типа реакции могут вступать исходный
ингибитор и продукты его превращения. Комбинированным
действием обла-
дают часто смеси ингибиторов. Например, при введении в окисляющийся угле-
водород фенола и сульфида первый тормозит, обрывая цепи по реакции с RO
2
·
,
а второй снижает скорость вырожденного разветвления цепей, разрушая гидро-
пероксид. Если два ингибитора усиливают тормозящее действие друг друга, то
мы имеем дело с
синергизмом.
Если их тормозящее действие просто суммиру-
ется (например, период индукции при действии смеси равен сумме периодов
индукции при действии каждого из ингибиторов порознь), то мы имеем дело с
их
аддитивным тормозящим действием
. Если тормозящее действие смеси
меньше суммы тормозящих воздействий каждого из ингибиторов, то мы имеем
дело с
антагонизмом
ингибиторов.
При автоокислении органических соединений главным источником сво-
бодных радикалов являются образующиеся в реакции гидропероксиды. Отсюда
следует, что скорость автоокисления можно замедлить,
если снизить концен-
трацию гидропероксида путем его разрушения. При этом следует иметь в виду,
что возможны два принципиально разных направления распада ROOH: гомоли-
тический и гетеролитический. Первый приводит к образованию свободных ра-
дикалов, и поэтому интенсификация гомолитического распада только ускорит
окисление. Наоборот, гетеролитическое превращение ROOH в молекулярные
продукты (молекулярный распад) снизит концентрацию гидропероксида и со-
ответственно скорость его распада на радикалы.
Квазистационарный режим.
При достаточно высокой температуре или в
присутствии разрушающего ROOH катализатора гидропероксид быстро распа-
дается, и в системе устанавливается квазистационарный
режим окисления по
гидропероксиду, когда скорость его распада становится равной скорости обра-
зования. При этом концентрация гидропероксида в процессе окисления увели-
чивается, так как по мере расходования ингибитора торможение ослабевает и
46
скорость образования ROOH нарастает. Необходимым условием квазистацио-
нарного режима ингибированного окисления является следующее неравенство:
k
е
t
>> 1, где k
е
- суммарный коэффициент скорости расходования ROOH по всем
направлениям: распад на радикалы, распад на молекулярные продукты, распад
под действием свободных радикалов. Переход от нестационарного к квазиста-
ционарному режиму связан с периодом индукции t , который зависит от инги-
битора и его концентрации.
Механизм воздействия ингибиторов на окисление органических соедине-
ний разнообразен. Ингибиторы обрывают цепи по реакциям с RO
2
·
или с R
·
. Об-
разующиеся из них радикалы неактивны или участвуют в продолжении цепи по
реакциям с ROOH и RH; в ряде случаев возникают циклические реакции обры-
ва цепей. Ингибитор может восстанавливать гидропероксид или каталитически
его разрушать. Поэтому при введении в окисляемый углеводород (или другое
соединение) двух или более ингибиторов возникают самые разные механизмы
их взаимного тормозящего действия.
По своему воздействию на окислительный процесс все случаи торможения
смесями ингибиторов можно свести к следующим трем: аддитивное действие,
когда тормозящее действие смеси равно сумме тормозящих воздействий каждо-
го из компонентов,
антагонизм
, когда
ингибиторы мешают друг другу, и
си-
нергизм
, когда действие смеси больше, чем сумма тормозящих воздействий
компонентов.
Достарыңызбен бөлісу: