Учебное пособие для спо нижнекамск 2015 Х 98 Печатается по решению редакционно-издательского совета нхти фгбоу
ИНГИБИРОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ И ИОННОЙ РЕАКЦИЙ
жүктеу/скачать 1,09 Mb. Pdf көрінісі
|
nchti Хуснутдинов-а2-кафедра-ХТОВ
- Бұл бет үшін навигация:
- Краткая теория
| ИНГИБИРОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ И ИОННОЙ РЕАКЦИЙ
НА ПРИМЕРЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА Цель работы: 1) изучить кинетику радикальной и ионной полимеризации стирола; 2) изучить влияние различных аминных ингибиторов на процесс по- лимеризации стирола; 3) объяснить основные особенности радикальной и ионной реакций полимеризации стирола. Краткая теория Стирол является одним из важнейших вспомогательных мономеров, при- меняемых в промышленности синтетического каучука. Он входит в состав бу- тадиен-стирольных каучуков и термоэластопластов, а также находит широкое применение в промышленности пластмасс и ряде других областей промышлен- ности. Производство полистирола методом термической полимеризации орга- низовано и на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Необходимо отметить, что в на- стоящий момент стирол и методы его полимеризации изучены наиболее полно и служат основой для моделирования ряда других процессов, выведения кине- тических закономерностей и проектирования реакторов. Это связано с просто- той проведения полимеризационных процессов с его участием, сравнительно низким удельным тепловым эффектом полимеризации и доступностью моно- мера. Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимериза- ции выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхдорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрило- нитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. Ра- дикальная полимеризация обычно включает несколько химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Непременными ста- диями являются инициирование и рост цепи. Инициирование радикальной полимеризации состоит в создании в реакци- онной системе свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Наиболее распространенный метод основан на осуществлении в среде мономе- ра термического гомолитического распада нестойких веществ - инициаторов. В качестве инициаторов широко используют различные типы перекисей: алкил- перекиси (перекись трет-бутила), гидроперекиси (гидроперекись кумола), пе- рэфиры (трет-бутилпербензоат), ацилперекиси (перекись бензоила) и др. Пере- киси при нагревании распадаются следующим образом (на примере перекиси бензоила): Ph-С(О)-О-О-С(О)-Ph → 2Ph-С(О)-O*→ 2 Ph* + 2 CO2↑ Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селек- тивным действием по отношения к разным мономерам, поэтому выбор инициа- тора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом кон- 50 кретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования сво- бодных радикалов. Так, АИБН применяют при 50—70°С, перекись бензоила при 80—95°С, а перекись трет-бутила при 120—140oC. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется в пределах 105—175 кДж/моль. Радикал, образую- щийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мо- номера и начинает реакционную цепь: R*• + CH2 = CHX → R –CH 2 –C*HX Полимеризацию при высоких температурах можно вызвать и без введения в систему специальных инициаторов. В этом случае образование радикалов происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пере- кисных примесей, которые часто образуются при взаимодействии мономера с кислородом воздуха, или других случайных примесей. Возможность термиче- ского самоинициирования доказана только для ограниченного круга мономеров (стирола и некоторых его производных, метилметакрилата и ряда др.). Ионной полимеризацией называется процесс синтеза полимеров, при кото- ром активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов. Катализаторы ионной полимеризации можно разделить на три класса: 1. соединения - доноры протонов: кислоты Бренстенда (HF, НСl и др.) и особенно кислоты Льюиса (АlСl 3 + НСl, BF 3 + HF и т.д.); 2. соединения - доноры электронов; 3. катализаторы Циглера - Натта. Катализаторы первой группы оказываются неэффективными для многих соединений с электроноакцепторными заместителями у двойной связи (стирол, α-винилпирролидон), но они очень активны по отношению к таким веществам, как виниловые соединения с сопряженными связями -С=О и -C≡N. Катализаторы второй группы способствуют полимеризации виниловых со- единений с повышенной электронной плотностью у двойной связи. Катализаторы Циглера - Натта образуют с молекулой мономера координа- ционный комплекс. Поэтому синтез полимеров в присутствии этих катализато- ров называется ионно-координационной полимеризацией. В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную и ани- онную полимеризацию. Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, не- сущим положительный заряд. Катализаторами служат вещества, активные в ре- акциях Фриделя - Крафтса. Катализатор является акцептором, а полимеризую- щийся мономер - донором электронов: 51 Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона - соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрица- тельный заряд. Анионная полимеризация протекает в присутствии доноров электронов - катализаторов второго класса: Ионная полимеризация ускоряется в присутствии сокатализаторов. При катионной полимеризации сокатализаторами служат гидроксилсодержащие со- единения (вода, спирты, кислоты); сокатализаторами полимеризации в присут- ствии алкилметаллов (катализаторов Циглера - Натта) являются хлориды ме- таллов переменной валентности, например TiCl 3 . Скорость ионной полимери- зации очень велика . жүктеу/скачать 1,09 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|