21 функция многоэлектронных атомов представляет собой произведение
одноэлектронных функций. Как и в случае одноэлектронных атомов,
состояние электрона в атоме характеризуется набором из трех квантовых
чисел
n, l и m l , к которым добавляется еще одно – спиновое число
m s , или
s , равное либо +1/2, либо –1/2. Спиновое квантовое число определяет
присущую электрону дополнительную степень свободы (но ни в коем случае
–
не вращение электрона в ту или другую сторону!).
Для одноэлектронных атомов и ионов орбитали, принадлежащие
одному уровню (с данным значением главного квантового числа), имеют
одну и ту же энергию, как это показано на энергетической диаграмме (см.
рис.12). Такое состояние называется вырожденным. В противоположность
этому, состояния многоэлектронных атомов не вырождены, то есть энергии
s-, p-, d-, f- и прочих орбиталей становятся различными по энергии –
происходит так называемое расщепление уровня на подуровни. Это явление
связано с экранирующим действием (отталкиванием) на каждый данный
электрон в атоме со стороны совокупности всех прочих одинаково
заряженных электронов. Энергетическая диаграмма при этом видоизменяется
(см. рис.13).
Наиболее низкой энергией обладает электрон на
1
s орбитали, поэтому
заполнение электронами орбиталей начинается именно с нее и далее следует
снизу вверх в порядке возрастания энергии. При этом оказывается
справедливым принцип В. Паули: в любой многоэлектронной системе в
каждом состоянии, определяемом полным набором четырех квантовых чисел
не может быть более одного электрона. Это означает, что в каждом
энергетическом состоянии (на каждой электронной орбитали) может
находиться не более двух электронов и различаться они должны лишь
спиновыми числами. Каждый электрон при этом обозначается стрелкой,
направленной либо вверх ↑ (
s = +1/2), либо вниз ↓ (
s = – 1/2 ) .
В случае однотипных орбиталей последовательное заполнение их идет
таким образом, чтобы соблюдалось правило В. Хунда: в основном состоянии
атома при последовательном заполнении электронами орбиталей данного
типа суммарный спин электронов на этих орбиталях (мультиплетность)
должен быть максимальным (см. схему на рис.14).
Расщепление уровней приводит к тому, что орбитали разных уровней
перекрываются, и в частности,
4
s -
орбиталь оказывается ниже по энергии,
чем
3
d -
орбиталь. Таким образом, прежде должно начаться заполнение
именно
4
s -
орбитали, а уже после –
3
d (см. энергетическую диаграмму для
многоэлектронного атома, рис.15).