10.3
. Некоторые сложные реакции
Температурная зависимость константы скорости
Параллельные
реакции
. Параллельными называют химические
реакции, в которых одни и те же исходные вещества могут
образовывать различные продукты реакции, например:
А + В
1
k
С
v
1
= k
1
C
A
C
B
;
А + В
2
k
D
v
2
= k
2
C
A
C
В
.
Поскольку вещества А и В расходуются в обеих параллельных
реакциях, то скорость расходования А (или В):
v = v
1
+ v
2
;
dA/dt = dB/dt
=
k
1
C
A
C
в
k
2
C
A
C
B
=
(k
1
+k
2
)C
A
C
В
.
Обратимые
реакции.
Рассмотрим обратимую химическую
реакцию, прямая и обратная стадия которой являются
элементарными:
А(г) + В(г)
С(г) +
D
(г).
Скорость прямой реакции выражается уравнением:
v
+
= k
+
C
A
C
B
,
скорость обратной реакции:
v
–
= k
–
C
C
C
D
, где
k
+
и
k
–
–
константы
скорости прямой и обратной реакций. Общая скорость обратимой
реакции в любой момент времени равна разности скоростей прямой
и обратной реакции:
v = k
+
C
A
C
B
k
–
C
C
C
D
.
При достижении состояния равновесия скорости прямой и
обратной реакций становятся равными:
D
C
B
A
C
C
k
C
C
k
;
C
B
A
D
C
K
C
C
C
C
k
k
.
158
Для обратимой реакции отношение констант скорости
прямого и обратного процессов равно константе равновесия (К
С
)
этой реакции.
Зависимость константы скорости от температуры определяется
эмпирическим уравнением Аррениуса:
k = k
0
exp(
E
a
/RT)
,
где
k
0
–
предэкспоненциальный
множитель
, совпадающий по
размерности с константой скорости,
Е
а
–
энергия
активации
.
В случае простых реакций
Е
а
показывает, какой минимальной
энергией (в расчѐте на 1 моль) должны обладать реагирующие
частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.
Обе величины
k
0
и
Е
а
могут быть найдены из температурной
зависимости константы скорости.
Задачи
10.37.
Константа скорости прямой реакции, протекающей в
водном растворе при
25
°С:
NH
3
+ H
+
↔
NH
4
+
равна 4,3∙10
10
л∙моль
–
1
∙с
–
1
. Рассчитать начальные скорости
прямой и обратной реакций, если начальные концентрации всех
компонентов равны 0,1
моль/л.
10.38.
Константа скорости прямой реакции
Н
+
+ ОН
–
→ Н
2
О(ж)
равна 1,4∙10
11
л∙моль
–
1
∙с
–
1
при 25
°С.
а)
Определить значение скорости прямой и обратной реакций в
состоянии равновесия;
б) найти время полупревращения для нейтрализации 0,05
М
раствора Н
Cl 0,05
М раствором NaОН.
10.39.
Энергия активации реакции равна 100 кДж/моль, а
предэкспоненциальный множитель константы скорости равен 10
13
с
–
1
. При какой температуре время полупревращения равно 1 час?
10.40.
Для элементарной реакции А → В, протекающей при
температуре 300 К, время полупревращения τ
1/2
= 6,93 мин, а
энергия активации Е
а
= 93 кДж/моль. Определить константу
скорости реакции при 310 К.
159
10.41.
Для реакции первого порядка С → 3
D
при 300 К время
полупревращения τ
1/2
= 34,65 мин при 300 К и τ
1/2
= 4,33 мин при
360 К. Определить:
а) энергию активации;
б) сколько молей
D
образуется через 1 мин при 360 К, если в
начальный момент было 0,10 моля С?
10.42.
Константы
скорости реакции при 300 и 400
К равны 10
−5
и
10
−
3
с
−1
соответственно. Найти константу скорости для 373
К и
энергию активации.
10.43.
Бимолекулярную реакцию
между молекулами А и B
всегда проводят при начальной концентрации A
0
= 10
-3
моль/л. При
температуре 300 К и начальной концентрация B
0
= 1 моль/л реакция
протекает наполовину за 0,7 секунды. При температуре
350
К и
начальной концентрации B
0
=
0,1 моль/л –
также за
0,
7 секунд.
Определить по этим данным энергию активации и величину
предэкспоненциального множителя константы скорости
10.44.
Для газофазной реакции первого порядка АВ
→
А
+
В
предэкспоненциальный множитель равен 4∙10
13
с
−1
, а энергия
активации 300
кДж/моль. Найти константу скорости для 500
К.
10.45.
При какой Т время полупревращения реакции первого
порядка равно 1
ч, если энергия активации равна 100
кДж/моль, а
предэкспоненциальный множитель 10
13
с
−1
.
10.46.
Найти энергию активации, если скорость реакции первого
порядка возрастает в 20 раз при увеличении Т от 300 до 320
К.
10.47.
Константа скорости реакции первого порядка в водном
растворе NH
4
+
= NH
3
+ H
+
равна 40
с
−1
. Найти константу скорости
обратной реакции.
10.48.
Определить энергию активации реакции первого порядка:
C
6
H
5
N
2
+
→
C
6
H
5
+
+ N
2
(г),
если известно, что через 10 мин после начала реакции выделилось
0,1 л
N
2
при 300 К и 0,2 л
N
2
при 310 К. При полном протекании
реакции выделилось 19,9 л
N
2
.
10.49.
Константа скорости прямой реакции
СН
3
СОО
–
+ Н
+
→ СН
3
СООН,
160
протекающей в водном растворе при 25
°С, равна 4,5∙10
10
М
–
1
∙с
–
1
.
Рассчитать константу скорости обратной реакции.
10.50.
Константа скорости нейтрализации уксусной кислоты
гидроксидом натрия в водном растворе
СН
3
СООН + ОН
–
→ СН
3
СОО
–
+ Н
2
О
равна 10
10
М
–
1
∙с
–
1
(T = 25
°
C).
Рассчитать
константу
скорости
гидролиза ацетата натрия.
10.51.
Для равновесия СН
3
СООН
=
СН
3
СОО
−
+ Н
+
в водном
растворе при 25
°С константа скорости обратной реакции равна
4,5∙10
10
М
–
1
∙с
–
1
. Найти константу скорости прямой реакции.
10.52.
Вычислите константы скорости прямой и обратной
реакции, если известны следующие данные по кинетике обратимой
мономолекулярной реакции:
NH
4
CNS ↔ (NH
2
)
2
CS
Время, мин
0
19
38
48
60
∞
Степень превращения, α
0,020 0,069 0,104 0,123 0,135 0,212
10.53.
Для обратимой реакции
A
↔
B
начальные концентрации
вещества
A
и
B
равны 0,1 моль/л и 0 соответственно. Через 10
минут после начала реакции концентрация
A
стала 0,04 моль/л, а
концентрация
B
–
0,06 моль/л. Определите концентрацию
A
через
30 минут после начала реакции, если отношение констант
скоростей прямой и обратной реакции
k
1
/k
–
1
равно 3.
10.54.
Для газофазной элементарной реакции, протекающей в
изолированном объеме:
А → 2
B + D,
начальное давление в отсутствие
продуктов реакции равно 2 атм.
Рассчитать энергию активации реакции Е
а
, если увеличение
давления в системе в 2 раза происходит при Т = 1000 K за 4 мин, а
при Т = 1500 K –
за 2 мин.
10.55.
Оценить начальную скорость мономолекулярной реакции
N
2
O
4
(г)
= 2N
О(г)
при атмосферном давлении и Т = 400
К, если
энергия активации Е
а
= 58
кДж/моль. Будет ли зависеть от
161
давления:
а) скорость реакции;
б) константа скорости?
10.56.
Для реакции первого порядка время полупревращения
равно 5 мин при 127
°С и 1 мин при 227
°С. Вычислить время
полупревращения при 177
°С.
10.57.
Для элементарной реакции:
xA + yB
→ продукты
энергия активации
E
a
= 15,5 кДж/моль. При
T = 1000K
скорость
реакции
W
1
= 7,1∙10
-1
моль/л∙с при концентрациях
C
A
= C
B
= 10
-2
моль/л и скорость реакции
W
2
= 7,1∙10
-4
моль/л∙с при
C
A
= C
B
= 10
-3
моль/л.
Определите
предэкспоненциальный
множитель,
молекулярность и порядок реакции.
10.58.
Рассчитать равновесный состав и оценить тепловой
эффект обратимой газофазной реакции первого порядка А ↔ В при
300
К. Известно, что при С
0
(А) =
0,2
моль/л и С
0
(В) = 0 начальная
скорость реакции равна 0,1 моль/л∙с, а при 75%
-
ном превращении А
скорость реакции составляет 0,01 моль/л∙с.
10.59.
При 500 К начальная скорость обратимой элементарной
газофазной реакции
А → В +
D
v
0
= 10
–
5
моль/л∙с при концентрациях С
0
(А) =
1
10
–
3
моль/л, С
0
(В) =
1
10
–
2
моль/л и С
0
(D
) = 0. Определить константы скорости прямой и
обратной реакций
k
1
и
k
–
1
, если для этой реакции при 500 К
Δ
r
G
º
500
=
–
500R
∙
ln4,1.
10.60.
Для обратимой элементарной газофазной реакции
А
2
+ В
2
= 2АВ при Т
= 500
К Δ
r
G
º
500
= -
11,52 кДж и
k
-1
=
0,2 л/моль·с.
Начальные концентрации С
0
(А
2
) =
С
0
(В
2
) =
С
0
(АВ)
=
0,1 моль/л.
Определить: а) начальные скорости прямой и обратной реакций; б)
равновесные концентрации; в) скорости прямой и обратной реакций
в состоянии равновесия.
10.61
В системе протекают реакции:
А → D (1)
В → D (2)
162
с константами скорости
k
1
= 2,77∙10
–
3
с
–
1
и
k
2
= 2,20∙10
–
3
с
–
1
.
Определить концентрации веществ А, В, и
D
через 500 с, если
начальные концентрации равны С
0
(А) = 0,04 М, С
0
(В) = 0,06 М
,
С
0
(D) = 0
М
.
10.62.
Вещество А по необратимым реакциям первого порядка
параллельно превращается в вещества В и С. Скорости
расходования А и образования В при концентрации [A] = 0,2 моль/л
и T = 300 K составляют 0,1 моль/л∙с и 0,02 моль/л∙с, соответственно.
Определить энергии активации реакций образования веществ В и С,
если предэкспоненциальные множители для этих реакций равны
10
13
с
-1
.
10.63.
Вещество А превращается по параллельным реакциям:
А → В;
А → D
Зависимость концентрации А от времени (в мин) задается
выражением
C(A
) = С
0
(A)exp(
–
0,1t)
М. Найти
k
1
и
k
2
, если скорость
образования В в
3
раза больше скорости образования
D
и в
начальный момент В и
D
отсутствуют.
10.64.
Время полупревращения вещества А в реакции
2А → Р
1
(1)
в 10 раз больше, чем в реакции
А + В → Р
2
(2)
при одинаковых начальных концентрациях А и В. Найти отношение
констант скорости этих реакций.
10.65.
Определить порядок по компонентам А и В для реакции
2А = 3В,
механизм которой включает две стадии:
1) А → В + Х,
2) А + Х → 2В,
причем первая стадия равновесна.
10.66.
Реакция
А = 2В
протекает по двухстадийному механизму:
1) А = 2Х,
2) Х → В.
Первая стадия –
равновесна. Записать кинетическое уравнение.
10.67.
Элементарная реакция
163
A = B
→
C
является полностью обратимой по первой стадии и имеет константы
прямой k
1
и обратной k
-1
реакций, равные 0
,
3 с
-1
и 0
,
5 с
-1
,
соответственно. Найти константу второй стадии k
2
, если в
начальный момент времени концентрация А =10
-2
моль/л, а
концентрации B и C равны нулю. Также известно, что через время
1000 сек концентрация продукта С составила 0
,75
·
10
-3
моль/л.
10.68.
Реакция A
→
C
протекает по следующему механизму:
1) A = B,
2) B
C,
Стадия 1) является полностью обратимой и характеризуется
константой равновесия, равной 0,6. Константа скорости реакции
второй необратимой стадии
k
2
= 2
·
10
-4
с
-1
. В начальный момент
времени в систему внесли только вещество А в концентрации 10
-2
моль/л.
а) Найти скорость образования продукта С в начальный момент
времени.
б) Каковы будут концентрации всех участников реакции в
момент времени, когда концентрация
A
станет равной половине от
первоначальной?
10.69.
Для реакции омыления метилацетата (МА), протекающей
по 2
-
му порядку:
3
3
3
3
k
CH COOCH
OH
CH COO
CH OH
,
1/2
по МА при 298
К
и 310 К и начальных концентрациях
С
0
(MA) = 2
10
-4
M
и С
0
(OH
-
) = 10
-2
М равна 6 и 3 мин,
соответственно. Рассчитать:
а)
Энергию активации реакции;
б)
Время после начала реакции, через которое
pH
в системе
станет равен 10 при температуре 298 К, если начальные
концентрации равны С
0
(MA) = 10
-2
M
и С
0
(OH
-
) = 2
10
-4
М.
10.70.
Реакция СО +
Cl
2
= COCl
2
протекает по механизму:
1) Cl
2
= 2Cl
2) CO + Cl = COCl
3) COCl + Cl
2
→
COCl
2
+ Cl.
Вывести кинетическое уравнение считая, что первые две стадии
являются равновесными.
164
10.71.
В системе при температуре 300 К протекает
двухстадийная реакция:
1)
1
k
A
B
2)
2
K
B
C
,
где стадия 1 –
необратимая с константой скорости
k
1
= 6,9
·
10
-3
c
-1
, а
стадия 2 –
квазиравновесная с константой равновесия
K
2
= 0,5.
Начальная концентрация С
0
(A)
=
0,15 М.
а) Рассчитать время, за которое количество реагента уменьшится
в 2 раза;
б) Рассчитать концентрации всех компонентов после завершения
реакции;
в) Как изменится конечный состав при повышении Т
до 310 К,
если тепловой эффект второй стадии ∆
r
H
°
=
53,6 кДж/моль.
10.72.
Вещество А превращается в вещество В в две стадии:
1) А → Р,
2)
Р → В,
где Р –
высокореакционное промежуточное соединение. Найти
энергию активации первой реакции, если известно, что при
одинаковой концентрации А скорость образования вещества В при
27
°С в два раза меньше, чем при 37
°С.
10.73.
Написать уравнение для скорости образования и
расходования всех реагентов для процесса:
а)
1
2
k
k
A
B C
3
k
A C
D
б)
1
2
3
k
A B
C
2
3
2
2
k
k
C A
D C
4
5
2
2
k
k
C D
P
165
Достарыңызбен бөлісу: |