Учебное пособие для студентов 1 го курса фен


§ 10. Кинетика гомогенных химических реакций



Pdf көрінісі
бет58/66
Дата06.11.2023
өлшемі6,53 Mb.
#190004
түріУчебное пособие
1   ...   54   55   56   57   58   59   60   61   ...   66
Байланысты:
httpslib.nsu.ruxmluibitstreamhandlensu584Задачник Физическая20химия.pdfsequence=4&isAllowed=y

§ 10. Кинетика гомогенных химических реакций
 
10.1. 
Основные понятия
 
Скорость
 
химической
 
реакции

изменение химической 
переменной за единицу времени, отнесенное к единице объема: 
v

dt
d
V

1
(
V

объем системы).
Размерность скорости реакции –
моль

л
-1

с
-1

Скорость
 
реакции
 
по
 
компоненту
 

 
изменение числа молей 
i
-
ого 
компонента в единицу времени, отнесѐнное к единице объѐма:
v
i
 = (1/V
)
dn
i
/dt.
В дальнейшем будут рассматриваться реакции при 
V = const

Поэтому 
v
i
= d(n
i
/V)/dt = dC
i
/dt
(
C
i

молярная концентрация 
i
-
ого
компонента). Между скоростью реакции и скоростями по 
отдельным компонентам существует связь: 
v = v
i
/y

Кинетическая
 
кривая
 

зависимость концентрации компонента 
С
i
от времени.
Кинетическое
 
уравнение

уравнение зависимости скорости 
реакции от концентрации компонентов. 
Элементарная
 
(простая)
 
химическая
 
реакция
 

реакция, 
проходящая в одну стадию. Для элементарных химических реакций 
∑а
i
A
i
 
= ∑
b
j
B
j
кинетическое уравнение записывается как 
закон

действующих
 
масс
(ЗДМ) –
скорость реакции пропорциональна 
концентрациям компонентов в степенях, соответствующих их 
стехиометрическим коэффициентам:
v = kC
A1
a1
C
A2
a2

 
Коэффициент пропорциональности 
k
называется
 
константой 
скорости
 
химической
 
реакции
.
В случае элементарных реакций 
порядок
 
по
 
каждому

компоненту
равен стехиометрическому коэффициенту этого 
компонента в стехиометрическом уравнении 
∑а
i
A
i
 
= ∑
b
j
B
j

Сумма порядков по отдельным компонентам называется 
порядком
 
реакции.
 
Любая элементарная химическая реакция складывается из 
огромного числа 
элементарных
 
актов
 
химического
 
превращения

каждый из которых рассматривается независимо от остальных.


151 
Молекулярность
элементарной химической реакции –
число 
частиц, участвующих в одном элементарном акте. Молекулярность 
реальных элементарных химических реакций, как правило, 1 или 2, 
редко 3.
Сложная
 
химическая
 
реакция
 

реакция, включающая несколько 
элементарных стадий. Совокупность элементарных стадий сложной 
реакции называется 
механизмом
 
реакции
.
Для элементарной химической реакции порядок реакции 
совпадает с ее молекулярностью, а кинетическое уравнение 
описывается законом действующих масс. Для сложных 
химических реакций порядок реакции может быть любым, в 
том числе дробным и отрицательным, тогда кинетическое 
уравнение может не совпадать с ЗДМ.
 
Время
 
полупревращения
 
(период
 
полураспада
)

время

за 
которое реагент израсходуется на 50%, т.е. текущая концентрация 
реагента составит 50% от начальной. 
10.2
. Односторонние реакции первого и второго порядка
 
Односторонними 
реакциями 
называются 
реакции, 
протекающие в одном направлении.
 
Реакция
 
первого
 
порядка
. Типичными примерами реакций 
первого порядка являются элементарные реакции изомеризации или 
диссоциации:
А 

продукты.
Кинетическое уравнение в этом случае выглядит как 
v = k

C
A

Исходя из этого и учитывая размерность скорости реакции –
размерность константы скорости реакции первого порядка –
[время]

1
, например, с

1

C

= C
A
0
e

kt 
Отметим, что 
С
А
в этом уравнении –
текущая
концентрация
А, 
т.е. концентрация, которая осталась
в реакционном объѐме к 
моменту времени 
t
.
Константа скорости для реакции первого порядка:
k = (1/t
)∙
ln(C
A
0
/C
A

Время
 
полупревращения
 
реагента
 
в
 
реакции
 
первого
 
порядка

τ
1/2

k
2
ln


152 
Реакция
 
второго
 
порядка

Кинетическое 
уравнение 
односторонней реакции второго порядка можно схематично 
записать как:
2А 

продукты,
v = k

C
A
2
(1)
А + В 

продукты,
v = k

C
A

C
B
(2)
Как следует из кинетических уравнений, константа скорости 
любой реакции второго порядка
имеет размерность
л

моль
-1

с
-1

Для реакции 
(1)
следует 
kt
C
C
A
A
2
1
1
0


.
Время полупревращения А в этом случае

τ
1/2

0
2
1
A
kC

Для реакции 
(2)
при равных концентрациях 
C
A
0
и 
C
B
0
следует
kt
C
C
A
A


0
1
1
.
Время полупревращения А (или В) 
τ
1/2
 = 1/(kC
А
0
)
.
Если начальная концентрация А много меньше, чем начальная 
концентрация В, то можно использовать приближение, что на 
протяжении всего времени реакции 
С
В 

 
С
В
0
 = const
.
Тогда 
dC
A
/dt = 

k

C
B
0

C



k
′ 
C
A
, где 
k


кажущаяся
константа 
скорости, 
k
′ = 
k

C
B
0
.
Зависимость концентрации А от времени и
k
′ 
будут описываться 
уравнениями для реакций первого порядка:
t
k
A
A
e
C
C
`
0


;
k

 = (1/t
)∙
ln(C
A
0
/C
A
)
Реакции второго порядка, протекающие в условиях С
А
0
<< С
В
0
,
называются
 
реакциями
 
псевдопервого
 
порядка
.
 
Задачи
 
10.1. 
Почему 
время 
полупревращения 
для 
процессов, 
описываемых уравнением первого порядка, зависит только от 
константы скорости и не зависит от концентрации, а для процессов 
второго порядка зависит и от константы, и от концентрации? 
10.2. 
Реакцию первого порядка проводят с различными 
количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на 
оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических 
кривых? Ответ поясните. 


153 
10.3. 
Исходная концентрация реагента равна 0,02
моль/л. 
Реакция первого порядка имеет константу скорости k = 2,5∙10
−7
с
−1

Найти начальную скорость реакции. 
10.4. 
Реакция первого порядка имеет константу скорости 
k = 2,5∙10
7
с

1
. Определить начальную скорость образования 
продукта реакции, если исходная концентрация реагента равна 1 
моль/л.
10.5. 
Реакция первого порядка имеет начальную скорость 
W = 
10

6
моль/(л·с) при исходной концентрации реагента 0,2
моль/л. 
Найти константу скорости. 
10.6. 
Реакция первого порядка с константой скорости 10
−6
с

1
имеет начальную скорость 5∙10
−7
моль/л∙с. Найти исходную 
концентрацию реагента. 
10.7. 
Начальная 
скорость 
реакции 
первого 
порядка 
5∙10
−7
моль/(л·с). Как изменятся скорость и константа скорости 
реакции при достижении степени превращения 50% и 99%? 
10.8. 
Скорость реакции первого порядка при начальной 
концентрации реагента 0,06
моль/л и степени превращения 25% 
равна 4,5∙10
−5
моль/(л·с). Найти начальную скорость реакции и 
константу скорости реакции. 
10.9. 
Как изменятся для газофазной реакции первого порядка 
АВ

А +
В начальная скорость, константа скорости и время 
достижения 50%
-
го превращения при увеличении исходного 
давления АВ в 3 раза? 
10.10. 
В замкнутом объеме системы протекает элементарная 
газофазная реакция А → B + C. В начальный момент времени в 
системе присутствует только вещество А при давлении 1 атм. Через 
100 с давление в системе составило 1,5 атм. Определить константу 
скорости реакции и общее давление в системе, которое установится 
через 200 с. 
10.11. 
В элементарной реакции 2А → B, идущей в газовой фазе 
при постоянном объеме, начальные давления газов А и B равны 1 
атм. Известно, что время достижения 50%
-
го превращения 
составляет 50 с. Определить давление смеси газов через 100 сек. 


154 
10.12 
Начальная скорость реакции
второго порядка равна 5∙10

7
моль∙л

1

с

1
, исходные концентрации обоих реагентов равны 
0,2 
моль/л. Вычислить константу скорости реакции.
10.13. 
Для элементарной реакции xА → yВ определить 
константу скорости k и стехиометрические коэффициенты x и y, 
если известно, что скорость расходования А, равная 0,01 моль∙л

1
∙с

1
при С(А) = 0,1 моль/л, в два раза больше скорости образования В. 
10.14. 
Найдено, что при определенной температуре за 10 ч 
разлагается 30% вещества. Предполагая, что реакция имеет первый 
порядок, рассчитать, сколько времени потребуется для разложения 
99% вещества.
10.15. 
Реакция второго порядка А + В → С за 500 с проходит на 
20%. За какое время она пройдет на 60%, если начальные 
концентрации А и В равны?
10.16. 
Как изменятся для газофазной реакции второго порядка 


А
2
начальная скорость, константа скорости и время 
достижения 50%
-
го превращения при увеличении исходного 
давления АВ в 3 раза?
10.17. 
Константа 
скорости 
разложения 
SO
2
Cl
2
равна 

= 2,2∙10


с

1
. Определить степень разложения 
SO
2
Cl
2
за 2 ч.
10.18. 
Для газофазной реакции А → В + 3С константа скорости 
равна 10

4
с

1
. Определить, за какое время удвоится общее давление, 
если первоначально в системе находился только газ А.
10.19. 
Для 
необратимой 
реакции 
первого 
порядка 
XeF
2
→ 
Xe + F
2
давление возрастает на 1
мм
рт.
ст. за 12 с, если 
начальное давление 
XeF
2
равно 100 мм
рт.
ст. За какое время 
давление в системе возрастет на 1 мм
рт.
ст., если исходное 
давление 
XeF
2
увеличить в два раза:
а) путем добавления 
XeF
2

б) сжатием первоначального объѐма в два раза?
10.20. 
Скорость реакции второго порядка A + B →
D равна 
2,7·10
-7
моль/(л·с) при концентрациях веществ A и B, 
соответственно, 3,0·10
-3
моль/л и 2,0 моль/л. Рассчитайте константу 
скорости.


155 
10.21. 
В двух элементарных реакциях: А → В и С → 

за одно и 
то же время израсходовалось 10% А и 90% С. Найти отношение 
констант скорости этих реакций. 
10.22. 
Вещество А по двум параллельным необратимым 
реакциям первого порядка превращается в продукты 

и 
C: 

→ 
B, A 
→ 

Время полупревращения 

τ
1/2 
= 30 
мин. Отношение скорости 
образования В к скорости образования С 
v
B
/
v
C
= 2. Определить 
константы скорости 
k
1
и 
k
2

10.23. 
В двух независимо протекающих элементарных реакций:

→ 

(1), 2С → 
D (2). 
Известно, что начальные концентрации А и С равны и что через
одно и то же время концентрации А и С уменьшились в 10 раз. 
Найти отношение начальных скоростей реакций (1) и (2).
10.24. 
Для реакции А → 2В + С время полупревращения τ
1/2
= 10 
мин. Определить количество В и С через 20 мин, если порядок 
реакции:
а) первый;
б) второй; 
в) нулевой.
10.25. 
Скорость необратимого превращения А за 200 с 
уменьшилась в 9 раз. При этом концентрация А изменилась от 0,21 
моль/л до 0,07 моль/л. Найти порядок реакции и время 
полупревращения τ
1/2

10.26. 
Для элементарной реакции АВ
3
→ АВ
2
+ В время 
полупревращения τ
1/2
= 6,93 мин. Определить степень превращения 
АВ
3
через 10 мин.
10.27. 
Скорость 
необратимой 
реакции 
второго 
порядка 
А

В → С при концентрациях С(А) = 10


моль/л и С(В) = 10


моль/л 
равна 
10

4
моль∙л

1

мин

1
Определить 
время 
полупревращения вещества А для приведенных условий. 
10.28. 
Скорости 
элементарной 
необратимой 
реакции 
x
А + 
y
В → С + 

равны 2,5∙10

2
и 2,5∙10

5
моль∙л

1

с

1

соответственно, при С(А) = С(В) = 0,1 моль/л и С(А)

С(В)
= 0,01 
моль/л. Определить молекулярность и константу скорости реакции.


156 
10.29. 
Зависимость начальной скорости распада ацетальдегида от 
давления приведена в таблице: 
P
0
∙10

4

Па
 
0,88 
1,08 
1,60 
2,93 
V
0

Па/мин
 
110 
151 
263 
700 
Определите порядок реакции и константу скорости.
10.30. 
Скорость элементарной химической реакции первого 
порядка A → B, измеренная в момент времени t


15 мин равнялась 
W
1

0,092 моль∙л

1

мин

1
, а в момент времени t


45 мин равнялась 
W
2

0,023 моль∙л

1

мин

1
. Рассчитать время полупревращения τ
1/2
и 
начальную концентрацию A
0
.
10.31. 
Для 
газофазной 
реакции: 

→ 

известно, что скорость 
превращения А за 200 сек уменьшилась в 27 раз по сравнению с 
начальной, а концентрация А уменьшилась в 3 раза по сравнению с 
начальной С
А
0
= 0,2 моль/л. Найти порядок реакции и время 
полупревращения.
10.32. 
В системе протекают две параллельные реакции второго 
порядка:
А +

→ продукты
B + C 
→ продукты.
Рассчитайте количество вещества В (в %), которое останется в 
момент времени, когда вещество А будет израсходовано на 99%. 
Если отношение констант скоростей 
k
1
/k
2
= 8. 
Принять
С

>> 
А
0
и 
С

>> 
В
0
.
10.33. 
В системе протекает элементарная газофазная реакция: 

→ 
B + 2C
. Определить время полупревращения А, если через 10 с 
давление в системе увеличилось на 20%, и в начальный момент 
времени в системе содержались только молекулы А.
10.34. 
Для реакций первого порядка 

→ 

(1) и 

→ 
D (2) 
известно, что за одно и тоже время реакция (1) прошла на 50%, а (2) 

на 75%. Определить отношение констант скорости. 
10.35. 
При протекании элементарной химической реакции 

→ 

концентрация вещества А, измеренная через 15 минут
после 
k
1
k
2


157 
начала реакции составила 2 моль/л, а через 45 минут –
0,5 моль/л. 
Рассчитать начальную концентрацию
С
0
(А)
.
10.36. 
Для элементарной необратимой реакции второго порядка 
А + В → Р при начальной концентрации С
0
(А) = 1
моль/л скорость 
равна 0,015 моль∙л

1

с

1
и уменьшается в 3 раза при достижении 50% 
степени превращения по компоненту А. Найти начальную 
концентрацию В и константу скорости. 


Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   54   55   56   57   58   59   60   61   ...   66




©engime.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет