§ 10. Кинетика гомогенных химических реакций
10.1.
Основные понятия
Скорость
химической
реакции
–
изменение химической
переменной за единицу времени, отнесенное к единице объема:
v
=
dt
d
V
1
(
V
–
объем системы).
Размерность скорости реакции –
моль
л
-1
с
-1
.
Скорость
реакции
по
компоненту
–
изменение числа молей
i
-
ого
компонента в единицу времени, отнесѐнное к единице объѐма:
v
i
= (1/V
)
dn
i
/dt.
В дальнейшем будут рассматриваться реакции при
V = const
.
Поэтому
v
i
= d(n
i
/V)/dt = dC
i
/dt
(
C
i
–
молярная концентрация
i
-
ого
компонента). Между скоростью реакции и скоростями по
отдельным компонентам существует связь:
v = v
i
/y
i
Кинетическая
кривая
–
зависимость концентрации компонента
С
i
от времени.
Кинетическое
уравнение
–
уравнение зависимости скорости
реакции от концентрации компонентов.
Элементарная
(простая)
химическая
реакция
–
реакция,
проходящая в одну стадию. Для элементарных химических реакций
∑а
i
A
i
= ∑
b
j
B
j
кинетическое уравнение записывается как
закон
действующих
масс
(ЗДМ) –
скорость реакции пропорциональна
концентрациям компонентов в степенях, соответствующих их
стехиометрическим коэффициентам:
v = kC
A1
a1
C
A2
a2
…
Коэффициент пропорциональности
k
называется
константой
скорости
химической
реакции
.
В случае элементарных реакций
порядок
по
каждому
компоненту
равен стехиометрическому коэффициенту этого
компонента в стехиометрическом уравнении
∑а
i
A
i
= ∑
b
j
B
j
.
Сумма порядков по отдельным компонентам называется
порядком
реакции.
Любая элементарная химическая реакция складывается из
огромного числа
элементарных
актов
химического
превращения
,
каждый из которых рассматривается независимо от остальных.
151
Молекулярность
элементарной химической реакции –
число
частиц, участвующих в одном элементарном акте. Молекулярность
реальных элементарных химических реакций, как правило, 1 или 2,
редко 3.
Сложная
химическая
реакция
–
реакция, включающая несколько
элементарных стадий. Совокупность элементарных стадий сложной
реакции называется
механизмом
реакции
.
Для элементарной химической реакции порядок реакции
совпадает с ее молекулярностью, а кинетическое уравнение
описывается законом действующих масс. Для сложных
химических реакций порядок реакции может быть любым, в
том числе дробным и отрицательным, тогда кинетическое
уравнение может не совпадать с ЗДМ.
Время
полупревращения
(период
полураспада
)
–
время
,
за
которое реагент израсходуется на 50%, т.е. текущая концентрация
реагента составит 50% от начальной.
10.2
. Односторонние реакции первого и второго порядка
Односторонними
реакциями
называются
реакции,
протекающие в одном направлении.
Реакция
первого
порядка
. Типичными примерами реакций
первого порядка являются элементарные реакции изомеризации или
диссоциации:
А
продукты.
Кинетическое уравнение в этом случае выглядит как
v = k
C
A
.
Исходя из этого и учитывая размерность скорости реакции –
размерность константы скорости реакции первого порядка –
[время]
–
1
, например, с
–
1
.
C
A
= C
A
0
e
–
kt
Отметим, что
С
А
в этом уравнении –
текущая
концентрация
А,
т.е. концентрация, которая осталась
в реакционном объѐме к
моменту времени
t
.
Константа скорости для реакции первого порядка:
k = (1/t
)∙
ln(C
A
0
/C
A
)
Время
полупревращения
реагента
в
реакции
первого
порядка
:
τ
1/2
=
k
2
ln
152
Реакция
второго
порядка
.
Кинетическое
уравнение
односторонней реакции второго порядка можно схематично
записать как:
2А
продукты,
v = k
C
A
2
(1)
А + В
продукты,
v = k
C
A
C
B
(2)
Как следует из кинетических уравнений, константа скорости
любой реакции второго порядка
имеет размерность
л
моль
-1
с
-1
.
Для реакции
(1)
следует
kt
C
C
A
A
2
1
1
0
.
Время полупревращения А в этом случае
:
τ
1/2
=
0
2
1
A
kC
.
Для реакции
(2)
при равных концентрациях
C
A
0
и
C
B
0
следует
kt
C
C
A
A
0
1
1
.
Время полупревращения А (или В)
τ
1/2
= 1/(kC
А
0
)
.
Если начальная концентрация А много меньше, чем начальная
концентрация В, то можно использовать приближение, что на
протяжении всего времени реакции
С
В
С
В
0
= const
.
Тогда
dC
A
/dt =
k
C
B
0
C
A
=
k
′
C
A
, где
k
′
–
кажущаяся
константа
скорости,
k
′ =
k
C
B
0
.
Зависимость концентрации А от времени и
k
′
будут описываться
уравнениями для реакций первого порядка:
t
k
A
A
e
C
C
`
0
;
k
′
= (1/t
)∙
ln(C
A
0
/C
A
)
Реакции второго порядка, протекающие в условиях С
А
0
<< С
В
0
,
называются
реакциями
псевдопервого
порядка
.
Задачи
10.1.
Почему
время
полупревращения
для
процессов,
описываемых уравнением первого порядка, зависит только от
константы скорости и не зависит от концентрации, а для процессов
второго порядка зависит и от константы, и от концентрации?
10.2.
Реакцию первого порядка проводят с различными
количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на
оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических
кривых? Ответ поясните.
153
10.3.
Исходная концентрация реагента равна 0,02
моль/л.
Реакция первого порядка имеет константу скорости k = 2,5∙10
−7
с
−1
.
Найти начальную скорость реакции.
10.4.
Реакция первого порядка имеет константу скорости
k = 2,5∙10
7
с
–
1
. Определить начальную скорость образования
продукта реакции, если исходная концентрация реагента равна 1
моль/л.
10.5.
Реакция первого порядка имеет начальную скорость
W =
10
–
6
моль/(л·с) при исходной концентрации реагента 0,2
моль/л.
Найти константу скорости.
10.6.
Реакция первого порядка с константой скорости 10
−6
с
–
1
имеет начальную скорость 5∙10
−7
моль/л∙с. Найти исходную
концентрацию реагента.
10.7.
Начальная
скорость
реакции
первого
порядка
5∙10
−7
моль/(л·с). Как изменятся скорость и константа скорости
реакции при достижении степени превращения 50% и 99%?
10.8.
Скорость реакции первого порядка при начальной
концентрации реагента 0,06
моль/л и степени превращения 25%
равна 4,5∙10
−5
моль/(л·с). Найти начальную скорость реакции и
константу скорости реакции.
10.9.
Как изменятся для газофазной реакции первого порядка
АВ
→
А +
В начальная скорость, константа скорости и время
достижения 50%
-
го превращения при увеличении исходного
давления АВ в 3 раза?
10.10.
В замкнутом объеме системы протекает элементарная
газофазная реакция А → B + C. В начальный момент времени в
системе присутствует только вещество А при давлении 1 атм. Через
100 с давление в системе составило 1,5 атм. Определить константу
скорости реакции и общее давление в системе, которое установится
через 200 с.
10.11.
В элементарной реакции 2А → B, идущей в газовой фазе
при постоянном объеме, начальные давления газов А и B равны 1
атм. Известно, что время достижения 50%
-
го превращения
составляет 50 с. Определить давление смеси газов через 100 сек.
154
10.12
Начальная скорость реакции
второго порядка равна 5∙10
–
7
моль∙л
–
1
с
–
1
, исходные концентрации обоих реагентов равны
0,2
моль/л. Вычислить константу скорости реакции.
10.13.
Для элементарной реакции xА → yВ определить
константу скорости k и стехиометрические коэффициенты x и y,
если известно, что скорость расходования А, равная 0,01 моль∙л
–
1
∙с
–
1
при С(А) = 0,1 моль/л, в два раза больше скорости образования В.
10.14.
Найдено, что при определенной температуре за 10 ч
разлагается 30% вещества. Предполагая, что реакция имеет первый
порядок, рассчитать, сколько времени потребуется для разложения
99% вещества.
10.15.
Реакция второго порядка А + В → С за 500 с проходит на
20%. За какое время она пройдет на 60%, если начальные
концентрации А и В равны?
10.16.
Как изменятся для газофазной реакции второго порядка
2А
→
А
2
начальная скорость, константа скорости и время
достижения 50%
-
го превращения при увеличении исходного
давления АВ в 3 раза?
10.17.
Константа
скорости
разложения
SO
2
Cl
2
равна
k
= 2,2∙10
–
5
с
–
1
. Определить степень разложения
SO
2
Cl
2
за 2 ч.
10.18.
Для газофазной реакции А → В + 3С константа скорости
равна 10
–
4
с
–
1
. Определить, за какое время удвоится общее давление,
если первоначально в системе находился только газ А.
10.19.
Для
необратимой
реакции
первого
порядка
XeF
2
→
Xe + F
2
давление возрастает на 1
мм
рт.
ст. за 12 с, если
начальное давление
XeF
2
равно 100 мм
рт.
ст. За какое время
давление в системе возрастет на 1 мм
рт.
ст., если исходное
давление
XeF
2
увеличить в два раза:
а) путем добавления
XeF
2
;
б) сжатием первоначального объѐма в два раза?
10.20.
Скорость реакции второго порядка A + B →
D равна
2,7·10
-7
моль/(л·с) при концентрациях веществ A и B,
соответственно, 3,0·10
-3
моль/л и 2,0 моль/л. Рассчитайте константу
скорости.
155
10.21.
В двух элементарных реакциях: А → В и С →
D
за одно и
то же время израсходовалось 10% А и 90% С. Найти отношение
констант скорости этих реакций.
10.22.
Вещество А по двум параллельным необратимым
реакциям первого порядка превращается в продукты
B
и
C:
A
→
B, A
→
C
Время полупревращения
A
τ
1/2
= 30
мин. Отношение скорости
образования В к скорости образования С
v
B
/
v
C
= 2. Определить
константы скорости
k
1
и
k
2
.
10.23.
В двух независимо протекающих элементарных реакций:
A
→
B
(1), 2С →
D (2).
Известно, что начальные концентрации А и С равны и что через
одно и то же время концентрации А и С уменьшились в 10 раз.
Найти отношение начальных скоростей реакций (1) и (2).
10.24.
Для реакции А → 2В + С время полупревращения τ
1/2
= 10
мин. Определить количество В и С через 20 мин, если порядок
реакции:
а) первый;
б) второй;
в) нулевой.
10.25.
Скорость необратимого превращения А за 200 с
уменьшилась в 9 раз. При этом концентрация А изменилась от 0,21
моль/л до 0,07 моль/л. Найти порядок реакции и время
полупревращения τ
1/2
.
10.26.
Для элементарной реакции АВ
3
→ АВ
2
+ В время
полупревращения τ
1/2
= 6,93 мин. Определить степень превращения
АВ
3
через 10 мин.
10.27.
Скорость
необратимой
реакции
второго
порядка
А
+
В → С при концентрациях С(А) = 10
–
4
моль/л и С(В) = 10
–
1
моль/л
равна
10
–
4
моль∙л
–
1
мин
–
1
Определить
время
полупревращения вещества А для приведенных условий.
10.28.
Скорости
элементарной
необратимой
реакции
x
А +
y
В → С +
D
равны 2,5∙10
–
2
и 2,5∙10
–
5
моль∙л
–
1
с
–
1
,
соответственно, при С(А) = С(В) = 0,1 моль/л и С(А)
=
С(В)
= 0,01
моль/л. Определить молекулярность и константу скорости реакции.
156
10.29.
Зависимость начальной скорости распада ацетальдегида от
давления приведена в таблице:
P
0
∙10
–
4
,
Па
0,88
1,08
1,60
2,93
V
0
,
Па/мин
110
151
263
700
Определите порядок реакции и константу скорости.
10.30.
Скорость элементарной химической реакции первого
порядка A → B, измеренная в момент времени t
1
=
15 мин равнялась
W
1
=
0,092 моль∙л
–
1
мин
–
1
, а в момент времени t
2
=
45 мин равнялась
W
2
=
0,023 моль∙л
–
1
мин
–
1
. Рассчитать время полупревращения τ
1/2
и
начальную концентрацию A
0
.
10.31.
Для
газофазной
реакции:
A
→
B
известно, что скорость
превращения А за 200 сек уменьшилась в 27 раз по сравнению с
начальной, а концентрация А уменьшилась в 3 раза по сравнению с
начальной С
А
0
= 0,2 моль/л. Найти порядок реакции и время
полупревращения.
10.32.
В системе протекают две параллельные реакции второго
порядка:
А +
C
→ продукты
B + C
→ продукты.
Рассчитайте количество вещества В (в %), которое останется в
момент времени, когда вещество А будет израсходовано на 99%.
Если отношение констант скоростей
k
1
/k
2
= 8.
Принять
С
0
>>
А
0
и
С
0
>>
В
0
.
10.33.
В системе протекает элементарная газофазная реакция:
A
→
B + 2C
. Определить время полупревращения А, если через 10 с
давление в системе увеличилось на 20%, и в начальный момент
времени в системе содержались только молекулы А.
10.34.
Для реакций первого порядка
A
→
B
(1) и
C
→
D (2)
известно, что за одно и тоже время реакция (1) прошла на 50%, а (2)
–
на 75%. Определить отношение констант скорости.
10.35.
При протекании элементарной химической реакции
A
→
B
концентрация вещества А, измеренная через 15 минут
после
k
1
k
2
157
начала реакции составила 2 моль/л, а через 45 минут –
0,5 моль/л.
Рассчитать начальную концентрацию
С
0
(А)
.
10.36.
Для элементарной необратимой реакции второго порядка
А + В → Р при начальной концентрации С
0
(А) = 1
моль/л скорость
равна 0,015 моль∙л
–
1
с
–
1
и уменьшается в 3 раза при достижении 50%
степени превращения по компоненту А. Найти начальную
концентрацию В и константу скорости.
Достарыңызбен бөлісу: |