9.3. Некоторые типы электродов
Электроды
первого
рода
.
В электродах первого рода
восстановленной формой является металл электрода, а окисленной
формой –
ионы этого металла. Примерами таких электродов
являются электроды элемента, рассмотренного выше. Для
цинкового электрода:
Zn
2+
+ 2
e
= Zn;
П
Ox
= C(Zn
2+
).
146
E
Zn
2+
/Zn
= E
º
Zn
2+
/Zn
+
)
(
ln
2
2
Zn
C
F
RT
(Zn
тв.
–
фаза постоянного состава).
Электроды
второго
рода
состоят из металла, покрытого его
труднорастворимой солью. При этом восстановленной формой
является металл, а окисленной формой –
его труднорастворимая
соль. Подобные электроды часто используются в качестве
электродов
сравнения
вместо водородного электрода, поскольку их
потенциал очень стабилен и с высокой точностью определен
относительно водородного электрода.
I)
Хлорсеребряный
электрод
: AgCl(
тв
) +
е
= Ag + Cl
–
E
AgCl/Ag+Cl
-
=
E
º
AgCl/Ag+Cl
-
–
(
RT/F)ln
C
Cl
-
При
Т
= 298
К
E
AgCl/Ag+Cl
-
=
E
º
AgCl/Ag+Cl
-
–
0,059
lg
C
Cl
-
II)
Каломельный
электрод
: Hg
2
Cl
2
(тв) + 2
е
= 2 Hg + 2 Cl
–
каломель
Е
Hg
2
Cl
2
/2Hg+2Cl
-
=
E
º
Hg
2
Cl
2
/2Hg+2Cl
-
–
(
RT/F
)∙
ln
C
Cl
-
При
Т
= 298 К
Е
Hg
2
Cl
2
/2Hg+2Cl
-
=
E
º
Hg
2
Cl
2
/2Hg+2Cl
0,059
lg
C
Cl
-
Обратите внимание, что потенциал электрода 2
-
го рода
определяется концентрацией аниона труднорастворимой соли.
Окислительно
-
восстановительные
электроды
состоят
из
инертного вещества (например, платины или графита), которое не
участвует в
Ox-Red
реакции, а является только проводником
электронов, а окисленная и восстановленная формы
Ox/Red
пары
находятся в растворе.
Водородный
электрод
: 2Н
+
+ 2
е
= Н
2
,
Е
º
2
Н
+
/Н
2
= 0
Е
2Н
+
/Н
2
= (
RT/2F)ln
(
C
2
H
+
/
p
H
2
)
Если давление водорода
р
Н2
= 1 атм, уравнение упрощается:
Е
2Н
+
/Н
2
= (
RT/F)lnC
H
+
.
При
р
Н2
= 1 атм и
Т
= 298
К
уравнение Нернста:
Е
2Н
+
/Н
2
= 0,059
lg
С
Н
+
.
Т.к. –
lg
С
Н
+
= pH
,
уравнение Нернста можно записать:
Е
2Н
+
/Н
2
=
0,059
рН
.
Если водородный электрод соединить с электродом сравнения,
потенциал которого известен, то, измеряя ЭДС этого элемента,
можно определять
рН
раствора.
147
Для измерения
рН
обычно используют приборы
рН
-
метры, в
которых электрическая цепь гальванического элемента содержит
стеклянный
электрод
(вместо водородного) и электрод сравнения –
каломельный
или
хлорсеребряный.
Стеклянный электрод более
прост в обращении, а потенциал его меняется так же, как потенциал
водородного электрода:
Е
= 0,059
lg
С
Н
+
при
Т
= 298 К
Задачи
9.21.
Используя
справочные
данные
по
электродным
потенциалам, вычислить произведение растворимости К
L
для
FeS.
9.22.
Гальванический элемент составлен из двух серебряных
электродов. Один из них погружен в 0,1
М раствор
AgNO
3
, другой –
в насыщенный раствор
AgIO
3
в 0,01
М растворе сильной кислоты
HIO
3
. ЭДС элемента равна 0,263 В. Определить
для Т = 298 К
:
а) произведение растворимости
AgIO
3
;
б) осмотическое давление каждого из растворов
электролитов.
9.23.
В гальваническом элементе анодом является водородный
электрод (р(Н
2
) =
1 атм, Т = 298 К), помещенный в 0,01 М раствор
кислоты Н
X
. Катодом –
хлорсеребряный электрод в 0,1 М H
Cl
. ЭДС
элемента равна 0,51 В. Определить К
а
кислоты НХ и написать
реакцию, протекающую в элементе.
9.24.
Вычислить
потенциал
стандартного
металлического
электрода, если константа равновесия при 298 К для реакции:
Ме + 2Н
+
= Ме
2+
+ Н
2
равна 5,8·10
25
.
9.25.
К 0,05М раствору
Fe(NO
3
)
3
добавили избыток
металлического серебра. В системе протекает реакция:
Fe(NO
3
)
3
+
Ag = AgNO
3
+ Fe(NO
3
)
2
. После установления равновесия при 298 К
осмотическое давление раствора равно 5,96 атм. Найти
стандартную ЭДС реакции.
9.26.
К 1 л водного раствора, содержащего 0,1 моля А
NO
3
и
0,2
моля В(
NO
3
)
2
, добавлено по 0,5 моля металлов А и В. Найти
равновесный состав, если известны стандартные электродные
потенциалы: Е°(А
+
/А) = –0,10 В; Е°(В
2+
/В) = –0,13 В. Т
= 298
К.
148
9.27.
Гальванический элемент составлен из двух металлических
Ni
и Со
электродов, погруженных в 0,01
М раствор
NiSO
4
и 0,1
М
раствор Со
SO
4
, соответственно
,
Т = 298 К. Найти равновесные
концентрации
Co
2+
и
Ni
2+
; написать реакцию, которая протекает в
элементе.
9.28.
ЭДС гальванического элемента, составленного из двух
водородных электродов, погруженных, соответственно, в 0,1 М
водные растворы НС
l
и
NaOH
, равна 0,708 В. (Р(Н
2
) = 1 атм; Т = 298
К). Рассчитать ионное произведение воды К
W
.
9.4. Концентрационные элементы
Гальванический элемент, составленный из двух одинаковых
электродов, но с разной концентрацией частиц в фазах переменного
состава (ионов в растворе) –
это
концентрационный
элемент
.
∆E
=
Е
К
Е
А
=
E
2
E
1
= 0,059
lg
(C
2
/C
1
) B.
Задачи
9.29.
В концентрационном элементе в качестве электродов
используются угольные электроды, погруженные в водные
растворы: 0,01
М Н
Cl
и 0,1
M NaCl
, в которые пропускается ток
газообразного
Cl
2
(Р = 1 атм, Т = 298 К). Определить:
а) ЭДС элемента;
б) ЭДС элемента, если вместо
Cl
2
пропускать
H
2
(р = 1 атм, Т =
298 К).
9.30.
Концентрационный гальванический элемент составлен из
двух медных электродов, погруженных в водный раствор нитрата
меди (
II
) при температуре 298
К. Осмотическое давление растворов
нитрата меди равно 7,35 атм и 0,0735 атм соответственно.
Рассчитать начальную ЭДС и стандартную ЭДС.
9.31.
Вычислить ЭДС элемента при 25
°С, составленного из двух
водородных электродов, погруженных в растворы 0,1 М Н
Cl
и
0,1
М СН
3
СООН объѐмом по 1 л каждый. Как изменится ЭДС, если
к растворам электролитов добавить:
а) по 0,1 моля
AgNO
3
;
б) по 0,1 моля солей:
NaCl
и
CH
3
COONa
, соответственно?
149
9.5. Расчѐт констант равновесия окислительно
-
восстановительных реакций
Из соотношений
∆
r
G
º
=
RTlnK
и
∆
r
G
º
=
zF
∆
E
o
следует, что
для О
-
В реакции:
∆
E
º
= (RT/zF
)∙
lnK
или
∆
E
º
= (0,059/
z
)∙
lgK
298
при
Т
= 298 К.
Поскольку стандартным состоянием для растворѐнного вещества
является концентрация 1 моль/л, то из термодинамических данных
вычисляются
К
с
.
Уравнение
изотермы
для
О
-
В реакций:
∆
E
= ∆
E
º
(RT/zF
)∙
ln
П
или
∆
E = (RT/zF
)∙
ln
(К/П)
Выводы
: 1)
∆
E
> 0, т.е.
∆
r
G
< 0, если
К
>
П
–
самопроизвольный
прямой процесс.
2)
∆
E
= 0, т.е.
∆
r
G
= 0, если
К = П
–
состояние равновесия.
3)
∆
E
< 0, т.е.
∆
r
G
> 0, если
К
<
П
–
самопроизвольный обратный
процесс.
Задачи
9.32.
Первоначально водный раствор содержал нитраты
Ce(NO
3
)
4
, Ce(NO
3
)
3
, Sn(NO
3
)
2
, Sn(NO
3
)
4
с концентрациями, равными
1 моль/л. Температура раствора 25
°С. Написать реакцию,
протекающую в растворе. Определить равновесный состав
раствора.
9.33.
Для реакции: 2
Fe
3+
+ 2Hg = 2Fe
2+
+ Hg
2
2+
известны значения
констант равновесия К = 0,018 при 25
°С и К = 0,054 при 35
°С.
Рассчитать
Еº
для реакции при 45
°С.
9.34.
В 1 л 0,1
М раствора
CuSO
4
поместили:
а) 56 г металлического железа;
б) 0,056 г металлического железа.
Рассчитать концентрацию
Fe
2+
в каждом из растворов
.
150
Достарыңызбен бөлісу: |