ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Циклді қосылыстардың химиясы» «5B072100 – Органикалық заттардың химиялық технологиясы» ОҚУ-Әдістемелік материалдар

Егер бифенилдің төрт о-орындарында көлемді орынбасарлар бар болса, онда С-С – байланыстың бойымен айналу қиындатылады. Айналудың кедергісінің мөлшері орынбасарлардың көлемімен анықталады. 2,2^¢-динитро-6,6^¢-дикарбоксидифенилде орынбасарлардың көлемділігі салдарынан орталық байланыстын бойымен айналу мүмкін болмайды. Кеністіктік әсерлесулерді төмендету үшін екі сақина бір біріне перпендикулярлы орналасады және конформациялық изомерлер тұрақтанады. Мұндай молекула‚ асимметриялы көміртегі атомдары болмай-ақ‚ хиралділік осіне және оптикалық активтілікке ие болады. Бұл жағдайда‚ біріншінің айнадағы бейнесі тәріздес болатын және оған ұқсамайтын‚ екінші молекула болуы тиіс.

2,2^‚6‚6^-Динитродифен қышқылы (оптикалық активті конформерлер)

Дифенилдегі оптикалық изомерияның осындай түрін атропоизомерия деп аталады. Атропоизомерия екі әр түрлі көлемді орынбасарлар сақинаның әр қайсының о-орындарында болған жағдайда байқалады.

Егер дифенилдің о-орындарында тек ғана үш орынбасар бар болса‚ онда рацемизация орын алады‚ орынбасар көлемі неғұрлым азайған сайын‚ соғұрлым тез байқалады. Жартылай ыдырау периоды – рацемизациялау уақытының радикал көлеміне тәуелділігі кестеде көрсетілген (1 Кесте).
1 Кесте

2,6-Динитродифен-2^¢-R-дифенилдің рацемизациялау периоды

AICI₃

2C₆H₆+CICH₂CI C₆H₅ -CH₂- C₆H₅ + 2HCI

AICI₃

C₆H₅CH₂CI+ C₆H₆ C₆H₅ -CH₂- C₆H₅ + HCI
Трифенилметан

AICI₃

3C₆H₆+CI₃CH (C₆H₅)₃CH + HCI
AICI₃

C₆H₅CH₂CI+ 2C₆H₆ (C₆H₅)₃CH + HCI

Дифенилметан‚ өзінің геометриясына байланысты‚ циклопентадиен фрагменті бар‚ флуорен түзе отырып пиролизге онай ұшырайды:

2,2^¢-дифенилметан (флуорен)

2. Ди-‚ три- және тетрафенилметандардың алу әдістері?

№ 14 Дәріс. Бес мүшелі гетероциклді қосылыстар

1. Гомолог қатары. Изомерия. Номенклатурасы.

2. Алу әдістері.

3. Химиялық қасиеттері.

Алты р-электрондар бензолдағы сияқты ортак электрондық бұлт құрады, мысалы фуран үшін:

Қосарланудың нәтижесінде сақина жазықтық күйге түседі, жай байланыстар қысқарады.

Ренгенографиялық зерттеулер фуран, тиофен және пиррол молекулаларындағы атомаралық қашықтықтардың келесі мәндерін береді.

С — С қашықтығыпың қыскаруы (әдоткі мөлшері 1,5,4,А са-лыстырғанда) циклде байланыстардыц қосарлапуьшыц бар екен-

дігін дәлелденді.

Алайда бензол молекуласы және бес мүшелі гетероциклдер молекулаларыидағы электрондар секстеттерінін, тұрақтылығы әр турлі. Мысалы, тиофенде орын басу реакциялары бензолдағыдан гөрі оңайырақ өтеді. Пиррол мен фуранда ароматик қа-сиет әлсіздік сипат көрсетеді. Фуран қосылу реакцияларында әдеткі алифатик диендер сияқты болады. Оның π-электрондар секстстіиін. шамалы тұрақтылығы сақина ашуга бейімділігінен де көрінеді.

Көптеген гетероциклдер үшін гетероатомдардың алмасу реак-иіялары тән. Мұндай реакцпялар ароматик қосылыстар үшін юлгісіз.

Жалғыз гетероатомы бар гетероциклдерде нөмірлеуді сол гетероатомнан бастайды.

Циклде бірнеше гетероатомдар болғанда оларды келесі рет-еи белгілейді: О, S, N.

Бес мушелі гетероциклдерде 2 жоне 5-қалыптарды а, а' деп, л 3 және 4 — р, р' ден жиі белгілейді. Алты мүшелі гетероцикл-ерде 2 және 6-қалыптарды— re, а', 3 және 5 — р, р' 4-қалып-ы — ү деп белгілейді. Егер NH топтары мен үшіншілік азоты ар болса, 1 цифрымен Н белгілепеді, япш мьшадай тәртіп сакілады: О, S, NH, N. Кондепсацияланған циклдері бар косылыстар үшін одетте арнаулы атауларды (кумарон, индол, акридин және т. б.) пайдаланады. Бірақ бұл қосылыстарды олардың молекулаларын құратын циклдер бойынша да атауға болады. үшін гетероциклдің атауының алдына бензо, нафто жэ-

т. б. қосымшалар қойылады, олар екінші гетероциклді емес эмга сәйкес, мысалы

Егер конденсацияланған системаларда гетероатом циклдер конденсацияланатын орнымен қатар орналаспаса, нөмірлеу сол орнымен катар атомнан басталады да, гетероатом ең темен цифрға ие болатындай етіп жүргзіледі:

1. ФУРАН

Фуран және оның туындыларын алу тәсілдері. 1. Фуран алғаш рет пиросілекей кышқылын (барий тұзы) кұрғақ айдау арқылы (карбокснлсіздсндіру) алынған:

2. Фуран алу үшін басқа бір бастапкы зат фурфурол альде­гид болып табылады:

Фурфуролды 350—360° С натрон ізбес аркылы немесе 200° С-де ұсақ ұнтакталған никельдін. үстімен өткізгенде кеміртек тотығының бөлінуі жүреді. Фурфуролды су буымен қоса хром, мырыш және марганец тотықтарыиық қосындысынан тұратын катализатор арқылы өткізу фурфуролды фуранға айналдырудың ең тиімді әдісі болып табылады. Бұл жағдайда фураннық шығымы 75—80%.

3. Фуранның ен, оңай колға түсетін және маңызды туындысы — фурил альдегиді, фурфурол — иентозандарды гидролиздеуде түзілетін пентозаларды гидратсыздандыру арқылы алы-нады (303 бет).

4. Сілекей кышқылы да сондай-ақ пиросілекей кышқылына оңай айналады:

Орын басу реакциялары. Іс жүзінде фуранның барлық орын басу реакциялары α-қалыпта жүреді, егер ол бос болса; бұл п-электрондық тығыздықтың фуранда таралуынан да көрініп тұр. Нитро-, карбоксиль-, сульфотоптар сияқты α-қалыптардың біріне орналасқан лега-бағыттаушы топтар келссі орынбасар-дмц екінші α-қалыпқа енуіне кедергі жасамайды. Егер а-қалып-тың екеуі де бос болмаса, онда сх-калыптағы орынбасарлардың сипатына қарай орын басу екі р-қалыптың біреуінде өтеді. Мы-салы, айталық, 5-бром-2-фуранкарбон кышқылын сульфолау 3-те емес, 4-қалыпта жүреді. Екі бос а-қалыптың қайсысының жаңа орынбасар қабылдай алатынын, сондай-ақ р-қалыпта ор-наласқан топта анықтай алады.

Электрофильдік реагенттердің әрекетімен фуранныц ядро-сында орын басу бензолдағыдан гөрі елеулі оңай өтеді. Әдеткі нуклеофильдік реагенттермен фуран әрекеттеспейді.

1. Галогендермен реакция темен температураларда фуран ядросына 2,5-қалыпқа қосылу аралық сатысы арқылы өтеді. Түзілетін қосылу өнімдері галогенсутекті оңай жоғалтып, а-галогенфурандар береді:

2. Минералдық қышқылдар фуранды смолаландырады, сондықтан оны 50з-пен пиридиннің комплексімен сульфолайды (А. П. Терентьев).

3. Хлорлы сынап фуранмен әрексттесіп, балку температурасы дәл хлор-меркуртуынды түзеді. Бұл косылыс фурамды идеитнфикациялау үшін жұмсалады:

4. Фуранды ацилдеу хлорлы мырыш, хлорлы қалайы, хлор­лы титан немесе хлорлы сынап сияқты жүмсақ конденсацияла-ғыш агенттердіц көмегімен жиі өтеді. Фуран ядросының жеціл әрекеттесетіндігі сондай, бензолды көптеген Фридель — Крафтс реакцияларында еріткіш есебінде пайдалануға болады:

5. Калий мен натрийдіц құймасы немесе металл күйіндегі калий фуранмен фурилкалий түзеді. Үш феішлметилиатрий бензолды металдандырмайды, бірак фураиды фурилнатрийге оңай айпалдырады:

Қосып алу реакциялары. 1. Сутек фуранға косылады, мысалы, 100—150° С және 100—150 атм-д,а Реней никелінің қатысуымен:

2. Галогендердің қосылуы.

3. Азот кышқылы сірке ангидридінде 10° С негіздердің (пиридин) әреке-тімен еірке кышкылын бөліп шығарып, 2-нитрофурон түзеді:

4. Фуран сақинасының 1,3-диендік қасиеті оның малеин ангидридін қосып алу қабілеттілігінен кврінеді:

Сақинаның ашылуы. Минералдық қышқылдар фу­ран сақинасының ашылуын тудыратын ең әдеттегі реагенттер болыи табылады.

Фуран концентрациялы тұз қышқылымен қопарылыс іспеттес әрекеттеседі және ииррблмен алынатын түс сияқты бояу береді: сұйытылған тұз қышқылымен фуран қоңыр тұнба береді, НС1 қаныққан метанолмен ол янтарь альдегидінің ацетилін

түзеді:

Фурфурил Спирті концентрациялы тұз қышқылымеп өңдегенде полимерленеді, дегенмен 0,1%-тік НСІ ерітіндісіиіи әрекетімен метил спиртінің суда-ерітіндісінде левулин кышқылын береді. Гидролиа(цін бірінші өнімі ок-сикетоальдегид больп табылуы мүмкін:

Бұл реакция пептоза мен гексозаларды ажырату тосілі ретінде қызықты.

Қумырсқа кышқылып тек гексозалардың қатысуымен ажыратуга болады.

Фуран молекуласында нитро-, сульфо-, альдепідтік, кетондык және кар­боксил топтарыныц болуы тұз кышкылыпың әсерін әлсіретеді. 2,4-фурандикарбон қышқылы және 5-питро-2-фурилметил эфирі тұз қышқылымен әрекет еткенде өзгермейді.

Бұл айналуларда өнімдер шығымы әдетте шамалы. Фураннын, өзгерулерге түсуі басқа гетероциклдердің мейлінше жоғары шығымдарын береді.

Фурфурол. Фуран туындыларының ішінен фурфурол альде­гиді ен маңызды қосылыс болып табылады, ол фураннын. Көптеген туындыларын және фуранның езін алу үшін жүмсалатын негізгі бастапқы зат.

Фурфурол ендірістік көлемде ағаш сүрегінің және құрамында пентозаны бар ауыл шаруашылық қалдықтарын, негізінен жүгері езектерін, шемішке қауызын, сабанды және сол сияқтыларды қышқылдық гидролиздеу арқылы алады.

фурфурол — піскен нанға тән иісі бар сұйықтык, қайнау темп. 162° С. Суда нашар ериді.

Фурфурол альдегидтерге тән барлық реакцияларға түседі (12-схеманы қараңыз, 579-бет). Ол бисульфит қосып алады, пиросілекей қышқылына дейін тотыгады, фурфурил спиртіне дейін тотықсызданады, Канниццаро реакциясына ұшырайды, цианды калиймен фуроин (бензоин іспеттес) түзеді, аммиакпен әрекеттесіп фурфурамид кұрады және анилинмен шифр негізін түзеді.

Фурфурол мұнай фракцияларын тазалағанда іріктегіш еріткіш есебінде, пластмассалар, фумар қышқылын және фуран сақинасы бар көптеген қосылыстарды, соның ішінде дәрі-дәрмектік препараттар алу үшін қолданылады.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

2. Гетероциклді қосылыстардың қолдану аймақтары?

Дәріс жоспары:

1. Гомолог қатары. Изомерия. Номенклатурасы.

2. Алу әдістері.

3. Химиялық қасиеттері.
Тұйық тізбегінде тек көміртек атомдары ғана емес, басқа да элементтердің, атомдары бар қосылыстарды гетероциклді қосылыстар деп атайды. Гетероциклді системалар мейлінше әр алуан. Ең кемінде екі коваленттік байланыс түзуге кабілетті кез келген атом теория жүзінде сақина құруға қатынаса алады. Оттек, күкірт және азоттың циклдік қосылыстары ең жақсы зерттелген және кеңген таралған.

Көміртекпен бірге цикл құруга қатынасатын элементтер гетероатомдар деп аталады. Олардың санына сәйкес моно-, ди-немесе үш- және т. б. гетероатомдық сақиналарды айырады.

Гетероциклдердің құрамында үш, төрт, бес, алты және атомдардың одан да көп саны бола алады. Карбоциклдік қосылыстар сияқты бес және алты мүшелі гетероциклдер өте берік келеді.

Мүмкін болатын гетероциклді системалардың саны орі ка­рай коиденсацияланған ядролары бар гстероциклдердің болуына байланысты өседі.

Гетероциклді қосылыстардың табиғатта кеңінен таралуы (витаминдер, алкалоидтер, пигменттер және жануарлар мен өсімдік клеткаларының басқа да құрам бөліктері түрінде), олардың биологиялык. процестердегі маңызды ролі, сондай-ақ ауыл шаруашылығы қалдыктарынан және көмірді кокстеу өнімдерінің ұшқыш бөлігінен алу мүмкіндігі қосылыстардың бұл класын тиянақты зерттеу қажеттігін тудырады.

Қасиеттері бойынша май қатарының қосылыстарына жақьн кейбір гетероциклді қосылыстар алдыңғылармен бірге қарастырылган-ды, мысалы этилен тотығы, лактондар, екі негізді кышқылдардың ангидридтері, цианур қышқылы және т. б. Бүл косылыстар ашык тізбекті косылыстардан оңай түзіледі және сакшіа үзілгенде қайтадап оларга оңаіі айналады.

Химиялық жәпе физикалық қасистінде үлкенірек немесе кішірек дәрежеде ароматик сипат байқататын, яғнн қа-систтері бойынша бензолға ұқсас гетероциклді қосылыстар оргаішкалық қосылыстардың басқа типтеріиен жеке карастырылады. Ароматик сипаты бар өте қарапайым гетероциклді косы­лыстар— фуран (І),тиофен (II) және пиррол (III):

Бензол сияқты бұл гетероциклдердің қосып алу реакцпяларынан гөріорьн басу реакцияларына бейімдірек келеді. Олар бензолга тән байырғы галогендеу, сульфолау, иитрлеу, Фри­дель— Крафтс реакциясына және т. б.реакцияларға туседі. Тотықсыздапдыргыштар мен тотықтырғыштардын, әсеріпе мейлінше төзімді. Химиялық тұрғыдан көрсетілген ерекшеліктер сакинналарда гетероатомның электрондық жұбы және π-байланыстардың екі электропдық жүбынан тұратьш электрондық секстеттің бар болуымен анықталады.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Гетероциклді қосылыстардың химиялық қасиеттерін сипаттаңыз?

2. Гетероциклді қосылыстардың қолдану аймақтары?

1. Циклоалкендер, циклоалкадиендер, алынуы, қасиеттері, қолданылуы. Декалин, геометриялық изомериясы, конформациясы.

2. Хлорбензол, бензилхлорид, бензилиденхлорид‚ бензотрихлорид, олардың алынуы, қасиеттері, қолданылуы.

3. Ароматты қатарының полинитроқосылытары.

4. Азоқосылыстардың маныздылығы. Бояуыштар ұғымы.

5. Диендік синтездегі хинондар.

6. Аминоқышқылдар: антранил, п-аминобензой. Алу әдістері‚ құрылысы, қасиеттері‚ қолданылуы.

7. Пластмассалар. Жасанды талшықтар.

8. Жасанды каучуктер.

4. Негізгі әдебиеттер
1.Роберте Дж., Кассерио М. Основы органической химии: В 2т. М.: Мир, 1978. Т. 1,2

2.Терней А Современная органическая органическая химия: В 2т. М.: Мир, 1981. Т. 1,2

3.Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала химии: В 2 кн. М.: Химия, 1974. Кн.1,2

4.Нейланд О. Я. Органическая химия: М.: Высшая школа, 1990

Щабаров Ю.А. Органическая химия. М.: МГУ, 1994

5. Смолина Т.А., Васильева Н.В., Куплетская Н.Б. Практические работы по органической химии. М. Просвещение, 1986

6. Васильева Н.В.Задачи и упражнения по органической химии. М.: Просвещение, 1982.

7. Динжуманова Р.Т.Сборник тестов по органической химии. Метод.пособие для студентов химических специальностей.

8. Петров А.А., Бальян Х.В. Органическая химия М., ВШ, 1973

Қосымша әдебиеттер

2. Потапов В. М. Стереохимия. М.: Химия.

3.Потапов В. М., Кочетова Э. К. Химическая информация. Где и как искать химику нужные сведения. М.: Химия, 1988. 244 с.

4. Марч Дж. Органическая химия. В 4т. М.: Мир, 1987-1988. Т1-4.

5.Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.: Мир, 1985. 288 с.

6.Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974.