ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Циклді қосылыстардың химиясы» «5B072100 – Органикалық заттардың химиялық технологиясы» ОҚУ-Әдістемелік материалдар

C₆H₅ – COONa+NaOH→N_a2CO₃+ C₆H₆

Бұл әдіс басқа да көмірсутектер алу үшін қолданылады.

2.Бензолдың гомологтары Вюрц- Фиттиг реакциясы (1864 ж.) бойынша галоген туындыларынан оңай алынады:

C₆H₅Br+BrC2H5+2Na→C₆H₅ – C₂H₅+ 2NaBr

Май қатарындағы Вюрц синтезімен салыстырғанда бұл арада реакция өнімдерін бірінен –бірін оңай бөлуге болады. Al k₂және Ar₂ типтес қосымша өнімдердің қайнау нүктелерінің Alk-Ar¹ типтес көмірсутектердің қайнау нүктелерінен күрт өзгешелігі бар.

Бұл синтез механизімінің Вюрц синтезінің механизмінен айырмасы жоқ : реакция металорганикалық қосылыс түзілу сатысы арқылы жүреді.

3. Бензол гоиологтарың алудың маңызды әдісісінің бірі- Фридель – Крафтс –Густавсонның реакциясы(1877ж. )

Бұл әдіс лабораториялар мен заводтарда кең түрде қолданылады. Қосымша өнімдер есебінде бензол полиалкил туындыларының түзілуі , сондай –ақ кейбір радикалдардың реакция кезінде изомерленуі бұл әдістің кемшілігі болып табылыды.Мысалы, нормаль хлорлы пропил мен бензолдан – кумол , хлорлы изобутилден үшіншілік бутилбензол алынады.

C₆H₆+CH₃-CH₂-CH₂Cl→^{Al Cl}₃ C₆H₅-CH (CH₃)₂
C₆H₆+(CH₃)₂CH-CH2Cl^AlCl_3→ C₆H₅-C(CH₃)₃+HCl

Бұл реакция галоген туындыларды олефиндер немесе спирттермен айырбастауға бролады. Онда катализатор есебінде AlCl₃ басқа фосфор ,күкірт және фторлы сутек қышқылдарын қолданған өте қолайлы.

Механизмі жөнінен бұл кәдімгі элетрофильдік орын басу реакциясы. Мұндай реакциялардың механизмі кейініректе қарастырылады.

4. таза ароматик көмірсутектер тиісті ароматик кетондары амальгамдалған мырышпен тұз қышқылдарында тотықсыздандыру арқылы алынады(Клеменсен бойынша) Бастапқы кетондар Фридель- Крафте реакциясы бойынша оңай алынады.

Изомерлес қосылыстардың қайнау температураларының айырмашылығы шамалы. Жалғыз, бір-ақ үлкен радикалы бар изомерлерден гөрі бірнеше радикалы бар изомерлер жоғарырақ температураларда қайнайды. Радикалдар жақын орналасқан сайын қайнау температурасы әдетте жоғарылайды . Сондықтан орто-изомерлер әдетте пара-изомерлерден гөрі жоғарырақ температурада қайнайды. Нормаль құрылысты орынбасары бар изомерлерден гөрі изоқұрылысты орынбасары бар изомерлердің қайнау температурасы төменірек. Әрбір жаңа CH₂ тобы қайнау температурасын шамамен 30°С арттырады.

Симметриялы құрылысты изомерлердің балқу температурасы жоғарырақ болып келеді. Екі орынбасарлары изомерлердің ішінде - пара-изомер ең жоғары температурада балқиды.

Май қатары мен алициклді қатар көмірсутектерінен гөрі ароматик көмірсутектердің тығыздығы және жарық сындыру көрсеткіштері анағұрлым жоғары.

Ароматик көмірсутектерді суда ерімейді десе де болады. Олардың буымен ұзақ уақыт бойы демалса улануға ұшыратады.

Химиялық қасиеттері: Ароматик көмірсутектердің қосылу реакцияларынан гөрі орнын басу реакцияларына түсу қабілеті күштірек. Сондай-ақ бензол сақинасына үлкен тұрақтылық тән. Ароматик көмірсутектердің бұл өзгншеліктері олардың ароматик деп аталатын ерекшелігін анықтайды.

Қосып алу реакциялары. 1.Ароматик көмірсутектерге сутектің қосылуы тек қана катализаторлардың қатысуымен және жоғары тепературада өтеді. Сонда циклогексан мен оның гомологтары алынады.
C₆H₆+3Н₂→C₆Н₁₂
2. Күн көзінің ультракүлгін сәулелерінің әсерінен бензолдың хлор және бром қосып алуы арқылы гексагалогенидтер түзіледі. Олар қызған кезде галогенсутектің үш молекуласынан айрылады және үш галогенбензолдар береді:

C₆H₆+3Cl₂→C₆Н₆ Cl₆^-3HCI→C₆H₃CI₃

3. Басқа қанықпаған қосылыстар сияқты бензол озон қосып алады да аса қопарылғыш зат – үш озонид құрады. Бұл озонид сумен әрекеттескенде глиоксальдің үш молекуласын береді.
C₆H₆+3О₃→C₆Н₆О₉→3CНО – CНО
Бұл өзгерістердің бәрі де бензолды қанықпаған қосылыс ретінде сипаттайды.

Орын басу реакциялары. Бензол мен оның гомологтары галогендермен (катализатордың қатысуымен), азот және күкірт қышқылдарымен басқаша әрекеттеседі. Барлық жағдайда да басқа атомдар немесе қалдықтар бензол ядросы сутектерінің орнын басады.

1. Катализаторлардың, мысалы, темірдің қатысуымен хлор немесе бром бензолмен әрекеттестіргенде галоген сутек атомдарының орнын басады, әрі бағытталу ережесі сақталады: хлор бензолдан көбінесе дихлорбензолдың пара-изомері алынады.

C₆H₆+Cl₂^kt→C₆Н₅ CI
C₆H₅ CI+Cl₂→C₆Н₄ Cl₂+HCl
2. Бензолға нитрлегіш қоспамен азот және күкірт қышқылдарының қопасы әсер еткенде сутек атомдарының орнын нитротоп басады. Нитрлеу әрі қарай жүргенде де орын басу ережесі сақталады; нитробензолдан динитробензолдың мета- изомері алынады.

3. Бензолды концентрациялы күкірт қышқылымен әрекеттестіргенде сульфоландыру реакциясы жүреді.: сульфотоп сутек атомдарының орнын басады. Бұл арада моносульфоқышқылмен м – дисульфоқышқыл пайда болады.

4. Бензол және оның гомологтарының тотығуы. Бензол сақинасы тотықтырғыштармен өте қиын әрекеттеседі.

V₂O₅ катализатор усубінде қолданып бензолды ауадағы оттекпен тотықтырғанда малеин қышқылы түзіледі.

Бензол гомологтары әдеттегі тотықтырғыштардың әсерімен ароматик қышқылдарға айналады. Ұзын-қысқалығына қарамай бүйір тізбек карбоксил тобын береді. Бірнеше орынбасарлары болса тотықтырғыштарды іріктеп қолдану арқылы алдымен ұзындау, содан кейін қысқалау тізбектерді немесе керісінше тотықтыруға болады. Бұл реакция ароматик көмірсутектердің құрылысын айырып білу үшін пайдаға асады:

Толуол бензоин қышқылының калий тұзы

Этилбензол

Толуол – сұйықтық, балқу температурасы - 93°C, қайнау температурасы 110,6°C.

Негізгі қолданылатын орны – қопарылғыш заттар (үшнитрол, толуол, тротил) өндірісі; анилбояула, парфюмерия, тамақ және өнеркәсіптің басқа салаларының жартылай шикізаттары – бензоин альдегиді мен хлорлы бензил өндірісі. Еріткіш есебінде қолданылады.

Ксилолдар. Тас көмір смоласының көмірсутек фракцияларын айдаумен алынған ксилолдың үш изомерінің қоспасы соңғы уақытқа дейін лабораториялық практикамен техникада қолданылып келеді. Қайнау температурасы 138° - 142°C, мұндай қоспа көбінесе еріткіш және мотор отынының бөлігі (октандық саны 120-дан артық) есебінде пайдаланылады.

Кейінгі онжылжықтарда ксилолдың жеке изомерлері, әсіресе n- ксилол кеңінен пайдаланылуда лавсан, терилен синтетикалық талшықтардың өндірісі үшін, аминоксилолдар (ксилидиндер) антидетонаторлар есебінде қолданылады.

Ксилолдарды сатылапмұздату арқылы айырады. Қазіргі уақытта пайдаланылатын барлық ксилолдың 90% мұнай өңдеу өнімдерінен өндіріледі.

Этилбензол. Хлорлы аммонийдің қатысуымен бензолды этиленмен алкилдеу синтезі арқылы алынады. Қайнау температурасы 136,1°C. Көбінесе стирол алу үшін қолданылады.

Кумол. Бензолды пропиленмен жоғарыдағыдай алкилдеу арқылы алады. Қайнау температурасы 152°C фенол мен ацетонның өндірістік синтезі үшін қолданылады.

Сонымен, ароматик, алициклді алифатик қосылыстар арасында біріне-бірі өз ара алмасады.

Ароматик қосылыстарлы зерттеуді құрамында тек бір ғана бензол сақинасы бар ең қарапайым тобынан бастаймыз. Содан сщң бұл ароматик көмірсутектердің әр түрлі туындыларын зерттейміз, ол курстың соңында күрделірек көмірсутектермен танысу үшін керек.

2. Бензолдың гомологтарын атаныз?

№ 4 Дәріс. Бензолдың гомологтық қатары. Изомериясы. Номенклатурасы. Аром.қосылыстардың шығу тегі.
Дәріс жоспары:

1. Бензол. Изомерия. Номенклатура.

2. Алу әдістері.

3. Химиялық қасиеттерін. Орын басу реакцияның механизмі. Орынбасушылардың бағытайтын әсерінің механизмі.

1) циклоалканды және циклоалкендерді дегидрирлеу (Зелинский). Реакция катализатор Pt және 300⁰С температурада жүреді:

циклогексан бензол

гексан бензол

бензол
Химиялық қасиеттері:

1. 
   Қосылу процестері:
   

Орын басу реакциялары

2. Ароматты сақинадағы орын басу реакциясының механизмі қандай?

Дәріс жоспары:

1. 
   Гомолог қатары. Номенклатура. Изомерия.
   
2. 
   Синтездеу тәсілдері
   
3. 
   Химиялық қасиеттері.
   

Қаныққан көмірсутектердің моногалогенді туындылары.

CH₃-CH₂-CH₂Cl 1- хлорпропан,хлорлы пропил

CH₃-CHCl-CH₃ 2-хлорпропан,хлорлы изопропил,хлорлы . екіншілік пропил.

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Cl 1-хлорбутан,хлорлы бутил,

CH₃-CHCl-CH₂-CH₃ 2-хлорбутан,хлорлы екіншілік бутил.

CH₃-CH(CH₃)-CH₂Cl 1-хлор-2-метилпропан,хлорлы изобутил

CH₃-CCl(CH₃)-CH₃ 2-хлор-2-метилпропан,хлорлы ушіншілік бутил.

Алу әдістері.Көбінесе моногалогенді туындыларды орынбасу реакциясы бойынша қаныққан көмірсутектердің, галогенсутектерін қосу арқылы олефиндерден, галогенді сутектерді және фосфор галогенидтері реакциясы арқылы спирттерден алады.

1. Моногалоген туындыларын қаныққан көмірсутектерден сутек атомдарын галогендермен орын басу реакциясы арқылы алу ең маңызды техникалық әдіс болып табылады, Сутектің галоген атомдарымен алмасу реакциясының ерекшеліктері жоғарыда қарастырылған.

2.Олефиндерге галоген сутектердің қосылуы әдетте салқын кезінде ақ журеді.Бұл тәсіл әсіресе моногалоген туындыларын алуға өте ыңғайлы.Себебі, жоғарыда сипатталған тәсілдердегідей бұл реакциядан жанама өнімдер полигалогенді туындылар пайда болмайды.

3.Көбінесе галоген туындыларын сутектерінің әрекетімен спирттердің гидроксил тобын галогенге алмастыру:

R-OH +H-Cl=R-Cl+H₂O

Немесе

Фосфор галогенидтерімен:

R-OH+ PCl₅=R-Cl+HCl+POCl₃
3R-OH+PCl₃=3R-Cl+P(OH)₃

Немесе хлорлы тионил

R-OH+SOCl₂=R-Cl+SO₂+HCl

Арқылы алады.

РСІ₃ жұмыс істегенде жанама өнімдері ретінде курделі эфир P(OR)₃ алынады.

Кейде фосфор галогенидтерін тікелей сол реакция ортасында қызыл фосфорға броммен немесе йодпен әрекеттестіру арқылы алады.

Үшіншілік көміртек атомындағы гидроксил тобы галогенмен өте оңай алмасады, Бұл жағдайда спиртті концентрациялы галогенді сутек қышұылдары мен араластырып шайқау жеткілікті.Біріншілік спирттерде тек катализатордың қышқылдар,мырыш галогенді және т.т. қатысуында галогенді сутектерімен әрекеттестіргенде гидроксилге алмасады.

Хлорлы алкилдерді алу ушін хлорлы тионилді SОСІ₂ қолдану өте қолайлы, себебі бұл барлық жанама өнімдері суда еритін газдар болып табылады, олар алынған галогеналкилдерден оңай бөлінеді.

4. 
   Фторлы алкилдерді алу ушін бұл әдіс қолданылмайды. Оларды хлорлы,бромды және йодты алкилдерден Аg, Hg, Sb,CO және басқалардың фториттерінен фтормен алмастыру реакциясы арқылы алады,
   

Қалыпты жағдайда фторлы метил, этил, пропил және бутил хлорлы метил және этил, бромды метил газдар болап табылады,Қалған галоген алкилдері сұйықтықтар, жоғары өкілдері қатты заттар.

Көміртек қаңқасы бірдей галогеналкилдердің қайнау температурасы фторлы алкилдерден йодты алдердерге қарай өсіп отырады; көміртек атомдарының мөлшері бірдей туындылардың ішінде ұшіншілік галогеналкилдердің қайнау температурасы төменірек келеді.

Галогеналкилдердің тығыздығы фторлы алкилдерден йодты алкилдерге қарай өсіп отырады.

Галогеналкилдердің бірінші мушелерінің наркотиктік иісі болады. Олар іс жузінде суда ерімейді, бірақ органикалық еріткіштерде жақсы ериді және өздері еріткіш болып табылады.

Галогеналкилдер едәуір плюсті келеді.

Оларға тән ерекше реакциялар.

Галогеналкилдерге галоген атомдарның орын басу жылдамдығы әр турлі, ол көбінесе галоген атомымен байланысқан радикалдардың құрылысына юайланысты болады. Мұны галогеналкилдердің гидроксил иондарының (80%ті этанол , 55* )қатысунда гидролиздерінің (К1,К2 )төмендегі салыстырмалы жылдамдықтарын салыстыру арқылы байқауға болады:

К₁ ІО⁵ К₂ 10⁵

CH₃Br 0,35 2140

C₂H₅Br 0,14 171

(CH₃)₂ CH Br 0,24 5

(CH₃)₃CBr 1010 өте кішкентай мөлшер

Бромды метил мен бромды этил ушін реакцияның жылдамдығы гидроксил ионының концентрациясымен галогеналкилдің концентрациясына пропорционал ( нукеофильді орын басу реакциясының қатары). Бромды изопропил ушін реагенттердің концентрациясымен реакция жылдамдығының арасында жай математикалық қатынасты белгілеуге болмайды.Үшіншілік бромды бутил жағдайында реакцияның жылдамдығы тек қана галоген алкилдің концентрациясына байланысты және ол гидроксил ионының концентрациясына байланысты болмайды( нуклеофилді орын басу реакциясының бірінші қатары).

Көміртек атомына орын басу екі турлі жолмен журуі мумкін және белгілі бір жағдайда екі процессте бір мезгілде орын алады онда,мұны тусіндіруге болады.

Үшінішілік бромды бутил гидролизі - екі сатылы процесс.Бірінші сатысы галогеналкилдің иондарға қайытымды диссосациялануы( моно молекалалык реакция):

1.(CH₃)₃C – Br = (CH₃)₃C⁺ - Br^-

Диссосация карбоний катионын тузу арқылы баяу журеді, ол әрі қарай көміртек атомының бос орбитасын толтыруға керекті электрондық жұп беруге қабілетті еріткіштің немесе реагенттің молекулаларымен тез әрекеттеседі.

2.(CH₃)₃⁺ + OH^- = (CH₃)₃C – OH(тез)

Ал бромды метил ушін реакция механизмі мулде басқаша болады.

Гидроксил ионы бромды молекуласын ысыра отырып, ион турінде ығыстырып шығарады, мұнда көміртек- галоген байланының узілуі және жаңа көміртек -оттек байланысы құрылуы бір мезгілде журеді.

Реакция көміртек - галоген байланысы созылатын және әлсірейтін аралық куй арқылы журеді, ал бұл кезде көміртек - оттек байланысы жартылыай ғана тузіліп улгіреді.

Физикалық теорияға негізднлген есептеулер нуклеофильді ион (немесе молекула) әрекеттесуші молекулаға қарама қарсы жатқан ( орнын беретін топпен-алогенмен салыстырғанда) әсер еткенде, аралық куйдің құрылуы энегияның ең аз мөлшерде екенін көрсетеді.

Осы механизм бойынша журетін гидролиздеу реакциясында реакцияның жылдамдығы гидролиз журуге мукіншілік беретін реагентпен галогендердің концентрациясына пропорционал болады. Жалпы екінші қатардың теңдеуімен жақсы анықталады, оны Snдеп белгілейді ( нуклеофильді бимолярлы орын басу).

Молекулалық механизмде реакцияға ең жеңіл тусетін үшіншілік, -бимолярлы механизмде біріншілік галоген туындулары.

Сонымен қатар олефиндер құра отырып галогеналкилдер галоген сутектерді бөлуге қабілетті келеді.

Галоген туындыларының жеке реакцияларын қарасырайық.

1Галогеналкилдерді каталитикалық сутектендіру немесе реакциядан бөлініп шыққан кезде алынған сутекпен сондай ақ йодты сутекпен әсер ету арқылы галоген атомын сутек атомына алмастыруға бол

R-J +H₂------------- R-H-H-J
C₂H₅J + HJ =C₂H₆ + J₂
2 Галоген туындыларына ацетондағы немесе спирттегі галогенді сутек қышқылдары тұздарының ерінтіндісімен әсер етсе бір галогенді екінші галогенмен ауыстыруға болады. Егер бромға немесе йодқа алмастырса онда реакцияны сілтілік металдардың тұздарымен жургізу керек, себебі хлорлы тұздар бромды және йодты тұздарға ұарағанда нашар ериді. Ал атом салмағы улкен галогенді атом салмағы кіші галогенмен алмастыру ушін, куміс тұздарын қолдану керек, өйткені йодты куміс бромды, әсіресе хлорлы куміске қарағанда нашар ериді.

R-Cl + NaJ = R-J +NaCl

R-J + AgCl = R-Cl + AgJ
3 Көміртектерімен спирттер алу ушін галогеналкилдердің сумен (гидролиз) әрекеттесу реакциясының маңызы улкен. Гидролизді жоғары температурада сілтілермен немесе сілтілік металдардың көмірқышқыл тұздарымен, кейде (автоклата) судың қайнау температурасынан жоғары температурада қыздыру арқылы жургізеді.

R-Cl + H₂O = R-OH + HCl

R-Cl + NaOH = R-OH + NaCl

4. Галогеналкилдерді алкоголяттармен әрекеттестіре жай эфирлер пайда болады.

5. Галогеналкилдер аммиак пен аминдерді алкилдеп соларға тән біріншілік,екіншілік,үшіншілік аминдер береді. Сонымен қатар тек қана біріншілік амин алу реакциясын келтіреміз.

6.Галогеналкилдер көгергіш қышқыл тұздарымен реакцияласып циан алкилдерін және изонитрилдер береді. Осы реакцияны қолданып, қаныққан көмірсутектерінен карбон қышқылдарына дейін жетуге болады.

CH₄ +Cl₂ =CH₃Cl +KCN =CH₃-CN
CH₃-CN + 2H₂O = CH₃-COOH + NH₃ ( CH₃COONH₄)

7.Галогеналкилдерді карбон қышықлдарының тұздарымен қыздырса курделі эфир алынады.

C₂H₅Br + 2Li = C₂H₅Li + LiBr

10. Галогеналкилдерге сілтілердің спирттегі ерітіндісімен немесе органикалық қосылыстармен ( хинолин, диметиланилин) әрекеттестірсе, галогенді сутек бөліп шығарып, олефиндер береді.Мысалы,

CH₃-CH₂-CH₂Br + KOH = CH₃-CH=CH₂ + KBr +H₂O