§ 19. ЭЛЕКТРОДТЫҚ ПРОЦЕСТЕР

Гальваникалық элементтер екі электродтан немесе екі жарты элементтен тұрады. Олардың әрқайсысында тотығу-тотықсыздану реакциялары жүреді. Бұл реакцияларды тотығу-тотықсыздану процестері деп те айтады. Әдетте, бұл процестердің әуелі тотык-қан түрін, сосын тотықсызданған түрін жазады. Потенциал айырмасы:



=+

мұндағы ф — потенциал айырмасы; — химиялық потенциал, ал логарифм таңбасының астында тотыққан активтіліктің тотықсыз-данған түріне қатынасы тұр.

Электродты процеске қатысатын заттың химиялық табиғатына орай электродтар бірінші және екінші текті болып бөлінеді.

105

Бірінші текті электродтар. Ондағы металл тотықсызданған түр-ге жатса, ал осы металдың ионы тотыққан болып есептеледі. Бұған мысал ретінде мыс пен мырыш электродтарын алуға болады. Бұл электродтардағы потенциал айырымы катиондардың активті-лігінен функционалды тәуелділікте болғандықтан, оны катион арқылы қайтымдылықта болатын электродтар дейді.

Сондай-ақ бірінші текті электродтар қатарында аниок арқылы қайтымды болатын электродтар да бар. Мысалы, селенді элек-тродта Sе + 2е=Sе²~ реакциясы жүреді. Мұндағы потенциал айыр-масы:E=E-

Сол сияқты амальгамды электродтар да осы топқа жатады. Амальгама дегеніміз сынаптың басқа металмен қоспасы немесе өзге металдың сынаптағы ерітіндісі. Бұған кадмий металының сынаппен қосылып құраған амальгамасы мысал болады. Ондағы сынапта кадмий металы еріген ерітінді — амальгама тотықсыз-данған түрге жатады. Мұндайда Вестон элементі дейді және онда Сd²⁺ + 2е^Сd реакция жүреді. Амальгамадағы кадмийдің активтілігі амальгаманың концентрациясына тәуелді:

Е=Е* + 1п 2*2- .

Екінші текті электродтар. Бұл электродтар сырты өзінің ері-мейтін тұзымен қапталып, анионның жақсы еритін тұзының ері-тіндісіне батырылған металдан тұрады. Мысалы, күміс сымын суда ерімейтін күміс хлоридімен қаптап, сосын оны суда жақсы еритін хлорлы калий не тұз қышқылының ерітіндісіне батырса, екінші текті электродтар қатарына жататын, хлоркүміс электро-ды деп аталатын электрод шығады. Оның электродты реакциясы АgС1 (к) +е~^Аg+ + С1~ түрінде жазылады. Ал потенциал айыры-

Е = Е°.

десетін түрі — каломельді электрод. Ол Нg₂С2 каломельден, сы-наптан және белгілі концентрациядағы хлорлыкалий тұзынан тұрады, басқаша айтқанда, каломельмен сынапты қосып, оны мүқият араластыра келіп алынған пастаны белгілі концентрация-дағы хлорлы калий ерітіндісіне салады. Сонда Нg₂СІ2(к) + 2е= 2Нg _с) +2С1~ электродты процесі жүреді. Ал оның электродты потенциалы хлоркүмістікі сияқты анықталады.

Газды электродтар маңызды топ құрайды. Олар электродты процеске тікелей өзі қатыспайтын, бірақ газды өзіне адсорбция-лайтын қабілеті бар мсталдан тұрады. Ондағы электродты процестерге адсорбцияланған газ және оған сәйкес ерітіндідеп ион-

106

дар қатысады. Олардың арасындағы аса маңыздыларының бірі — сутек электроды. Мұндай электрод алу үшін негізінен жұқа бор-пылдақ платина қабатымен қапталған, платина сымын не пласти-насын күкірт қышқылына батырады. Электродтағы крышқыл арқылы сутек газын жібергенде, электродтың сыртындағы платина-ның жұқа борпылдақ қабаты сутекке қанығып, газды өз бойына адсорбциялайды. Электродта адсорбцияланған сутек молекулала-рыньщ біраз мөлшері жеке атомдарға ыдырап, ионданады: Н₂(адс)-2Нч^2Н⁺ + 2е. Бұл процестегі электродтық потенциалдың айырымы сутек ионының активтілігі мен сутек қысымына тә-уелді. Сутек электроды катионмен салыстырғанда қайтымды.

Газды электродтар анионмен салыстырғанда қайтымды бола алады. Оған оттек электроды мысал. Мұнда да сырты жұқа бор-пылдақ платинамен қапталған платина электроды сілті ерітіндісі-не батырылады да, олар арқылы оттек жібереді. Демек, бұл екі электродтьщ біріншісіндегі қышқыл орнына екіншіде сілті, ал су-тек орнына оттек пайдаланылады.

Редокс-электрод немесе тотығу-тотықсыздану электроды деп, электрод құрамына енетін заттардың өзі реакцияға қатыспайтын, бірақ ерітіндідегі тотығу-тотықсыздану реакцияларында тек элек-трондарды тасымалдауға ғана қатысатын жарты элементтерді ай-тады. Мәселен, Fе⁵⁺ + еFе²⁺ немесе Sп³ + е^з=:S5п²⁺. Мұндай тотығу-тотықсыздану системасына индиферентті электродты ба-тырған кезде пайда болатын потенциалды редокс-потенциалы деп айтады. Ал (119) жалпы қатынас бойынша мұндай элементтегі редокс-потенциалы (Е) температураға, системаның табиғатына (Е°) және тотыққан-тотықсызданған түрдегі активтілік қатынас-тарына тәуелді болады.

Шыны электродтың өте карапайым жүйесі 31-суретте көрсе-тілген. Әдетте ол бір ұшы шар сияқты шыны түтіктен жасалады. Ондағы аса бір нәзік, дәлдікті қажет ететін жай шыны шар қа-бырғасының жұкалығы. Бұл шыны шардьщ ішіне белгілі концент-рациядағы, айталық 0,1 молярлы тұз қышқылы кұйылып, оған

.хлор-күміс электроды, яғни сырты суда ерімейтін күміс хлоридімен қапталған күміс сымы батырылады. Шыны электродпен жүмыс істеп, ерітінділердің рН өлшер ал-дында оны ұзақ уақыт таза суда ұстайды. Сонда шыны-ның беткі қабатындағы натрий силикаттары гидролизде-неді екен:

Ма2SіОз->Н ₂ SiOз-Н+ + НSіО-₃.

Мұнда әуелі натрий силикаты кремний қышқылына айналады, сонан соң ол әрі әлсіз, әрі түрақсыз қышқыл болғандықтан өте тез гидролизденеді. Осы қатарласа жүретін процесте бөлінген сутек иондары ерітіндіге ауы-сып, шыны бетінде қос электр қабатын қүрайды

Кеуек мембрана міндетін атқарып тұрған өте жүқа шынының ішкі қабатында пайда болатын потенциал айы-рымы тұрақты және оның сыртқы бетіндегі сутек ион-дарының активтілігіне байланысты. Осы түста мембрана орнына жүретін шыны қабырғаның ток өткізетінін, яғни шыныдағы ка-тиондар электр зарядтарын тасымалдайтынын ескеру керек.

Егер шыны электроды енгізілген, яғни сыртқы ерітшді кало-мельді немесе хлоркүміс электродтары секілді салыстыруға ар-налған электродтармен жалғастырылса, онда гальваникалық элемент пайда болады:

Ag |AgCI HCI шыныН+А-|КС1, Нg₂СLHg

Ал ондағы электр қозғаушы күші ерітіндінің рН-ына түзу сызық-ты байланыста болады:

Белгісіз ерітіндіні зерттеп, оның рН-ын анықтау үшін әуелі асқан дәлдікпен әзірленген рН-ы белгілі буферлі ерітінді көмегі-мен шыны электродтарды калибрлеп (реттеп) алады.

Шыны мембрананың кедергісі өте жоғары болрандықтан, электр қозғаушы күштерді өлшеу үшін күшейткіш лампасымен қамтамасыз етілген потенциометр түрлері колданылады. Мүндай-да, оның көмегімен зерттелетін ерітіндінің рН-ын _+0,01 дәлдікпен өлшеп, анықтауға болады.

Шыны электродтың басты артықшылығы оның потенциалы тез арада тұрақталатьшына рН мәнін өте кең аралықта өлшеуге болады. Басқа электродтардағыдай емес, мұндағы электродтьщ беткі қабаты тотығушы, тотықсызданушы заттар не процестер әсерінен уланып, бүлінбейді. Мысалы, бірден-бір тұрақты және асыл металл платинаның өзі де сутек электродында уақыт өткен сайын уланып, бұзылады екен.

Гальваникалық элементтер. Гальваникалық элементтер негізі-нен мына төмендегі екі белгі бойынша сипатталып, бөлінеді:

1. Гальваникалық элементтің негізгі әрекеті болып есептелетін ондағы процестер қосындысыньщ сипаты бойынша топтасады.

Мұндай процестер химиялық реакциялар бір электролиттің екі ерітіндісіндегі әр түрлі концентрацияны теңеуге бағытталған про-цестер болуы мүмкін. Осы топтағы белгі бойынша біріккен электродтар химиялық және концентрациялық болып өзара онан әрі бөлінеді.

2. Гальваникалық элементтердегі екі ерітіндіні қосатын сұйық жалғастырушының жоқ немесе бар болуына орай топтасады. Егер гальваникалық элементте ондағы екі ерітінді арасын қоса-тын сұйық жалғастырушысы болса, онда мұндай гальваникалық элементтерді тасымалдаушысы бар не тасымалды тізбек деп атай-ды. Ал, егер сұйық жалғастырушысы жоқ болса, оны тасымалсыз тізбек дейді.

Химиялық элемент. Химиялық процестердің энергиясын бірден және тікелей электр энергиясына түрлендіріп жіберетін электро-химиялық элементтерді химиялық деп атайды. Олар әр түрлі екі элементтен тұратындықтан, оларға әр түрлі табиғи сипаттағы электоодты реакциялар тән. Екі электродтағы ерітінді бірдей болса, яғни екі электрод бір электролит ерітіндісіне батырылса, онда мұндай элементті тасымалсыз элемент деп атайды. Әрине, мұндай электродтарда диффузиялық потенциал айырымы болуы мүмкін емес. Процесс бұған кері болса, айталық, екі электрод не екіге бөлінген, не екі ыдыстағы екі электролит ерітіндісіне баты-рылса, онда осы электролит ерітінділерінің арасын жалғастыру-шысы бар элементті тасымалды дейді.

Тасымалды химиялық элементтер қатарына Якоби-Даниэль элементі жатады:

(-)Zп|ZпSО₄||СиSО₄|Си( + )

Бұл элементте электрохимиялық механизм бойынша, өздіпнен Zп + СиSО₄->-Си + ZпSО4 химиялық процесс жүреді. Бір электродта Zп->-Zп²⁺ + Zе реакция бойынша мырыш тотықса, ал екінші мыс электродында Си²⁺ + 2е->-Си реакция бойынша мыс тотықсызда-нады. Ал, егер жалпы элементтегі электрод потенциалын салыс-тырғанда, мырыш электроды теріс, мыс электроды оң зарядта-лады екен. Егер екі электролит ерітіндісіндегі диффузиялық по-тенциалды болдырмаса, онда бұл элементтің электр қозғаушы күші келесі тендеумен анықталады:

пт ^а 2+ +^я

Е = Е_Си -Еzn = E-E+ немесе Г = 298 К, aси =аz_п =1 болғандықтан,

Тасымалсыз химиялық элементке Вестон элементі мысал бола-ды. Ол да бұрын қарастырғандай

(-)Сd, Нg|СdSО₄ (қаныққан) Hg2SO4Hg(+)

109

тізбегінен тұрады. Ол бірінші текті электрод — 12 процентті кад-мий және сынап амальгамы мен екінші текті электрод — сынап пен сынап сульфатынан тұрады. Бұл элементтің электр қозғаушы күші температураға ғана тәуелді де уақытқа тәуелсіз. Сондықтан да Вестон элементі стандартты электр қозғаушы күш көзі ретінде өте жиі қолданылады.

Ион тасымалдайтын электродка

(-)Ag!AgNO3(a1)!!AgNO3(a2)!Ag(+)

тізбекті элемент мысал бола алады. Бұл элементтегі екі электрод та бірдей, ондағы электролит ерітінділерінің активтілігі тең емес, яғяи, а1<а₂. Сонда, активтілігі а1 болатын сұйық электролитке батырылған күміс электрод онда ериді не теріс зарядталады, ак-тивтілігі а₂ болатын электролитке енген күміс электрод, керісін-ше, ерітіндіден өзінің беткі қабатына ерітіндіден бөлінген күміс иоиын жинап, оң зарядталады. Бұл элементтің электр қозғаушы күші, диффузиялық потенциалды есептемегенде

E=E+-E-= (120)

теңдеуімен анықталады.

Ионы тасымалданатын элементтер кейбір теориялық және қолданбалы маңызы бар мәселелерді шешу үшін кеңінен қолда-нылады: ерігіштік көбейтіндісін анықтау, комплекс түзілетін ре-акциялардың константасын анықтау және басқалар.

Ионы тасымалданбай жүретін концентрлі злементке газды электродтар тізбегі мысал болады. Онда екі электрод бірдей электролитке батырылғанымен және бірдей газбен қанықса да ондағы газдардың қысымы өзара тең емес, яғни Р<Р₂. Оған екі хлор электродын алсақ, оның элементтік тізбегі:

(-)С1₂(P1), Рt|НС1 Рt, С1₂(Р₂) ( + ).

Әдетте теріс электродта тотығу реакциясы (2С1~ — 2е->-СІ2 (РІ)), ал оң электродта тотықсыздану реакциясы (СI2(P2) +2е-> ->-2С1) жүреді. Элемент системасындағы екі қысымның теңелуі бағытында жүрген тотығу-тотықсыздану реакцияларынын, қосын-дысы электр қозғаушы күштің пайда болуына әкеледі және оның шамасы:

Егер гальваникалық элементтегі электродтың біреуі сутек электроды болса, онда бұл элемент

(-)Рt(Н₂)|НС1|Fе²+|Ғе³⁺1Рt + )

түрінде жазылады да, электр қозғаушы күші Рн₂ = 1 атм, ан+ = 1 болғанда, ол редокс-электрод потенциалына теңеледі:

E=E++

мұндағы Е° — электрод потенциалы, аFE_е2+ =аFEз+ болғандағы редокс-электродтың стандартты потенциалы. Әдетте белгілі сис-темалар үшін оньщ мәні (Е°) анықтама таблицаларында беріледі.

Кейде тотығу-тотықсыздану тепе-теңдік кезінде сутек ионы да қатысады. Бүған хинон мен гидрохинон сияқты органикалық системаны пайдаланып, әзірленген хингидрон электроды мысал болады. Хингидрон — хинон мен гидрохинонның эквимолекула-лық қосылысы. Ол суда өте нашар ериді, және оньщ ерітіндідегі қаныққан концентрациясы шамамен 0,005 моль. Хингидрон суда ерігенде хинон мен гидрохинонның эквивалентті мөлшеріне дис-социацияланады:

С₆Н₄О₂ • С₆Н₄ (ОН) ₂=^С₆Н₄О₂ + С₆Н₄ (ОН) ₂.

Ерітіндіде әлі ерімеген хингидрон шөгінді түрінде артығымен бо-латындықтан, ерітіндідегі хинон мен гидрохинонның концентра-циялары тұрақты болады.

Гидрохинон әлсіз қышқыл болғандықтан, ол диссоциациялан-ғанда сутек иондары бөлінеді, ал осы кездегі екі зарядты анион хинонның электрондарымен алмаса алады:

C6Н4О2- + 2Н+-С₆Н₄(ОН)₂

С₆Н₄0₂ + 2Н+ + 2е-С₆Н₄ (ОН) ₂

Бұдан тепе-теңдік сутек иондарының концентрациясына тәуел-ді екенін көреміз. Егер хинон-гидрохинон ерітіндісіне плат^ина не алтын пластинкасын батырса, тотығу-тотықсыздану элёктроды пайда болады. Ол электродтың потенциалы келесі теңдеу бойын-ша анықталады:

E=E +

Ерімеген қатты хингидрон артық болғанда ерітіндідегі хинон мен гидрохинонның концентрация қатынасы тұрақты шама:

E=E++=E°_хг -0,059 рН.

Егер берілген ерітіндінің рН-ын анықтау ,кажет болса, онда зерттелетін сұйық затқа шамалы ғана хингидронды салады да платина пластинасын батырады. Пайда болған жарты элементтің (электродтың) электр қозғаушы күшін салыстырма электроды арқылы тез өлшейді де берілген ерітіндінің рН-ын анықтайды. Ал, хингидрон электродымен қатар электролит ерітіндісінің рН-ы белгілі электродты пайдаланып, стандартты потенциалды (Е°) анықтауға болады.

Хингидронды электрод әрі оңай, әрі тез әзірленеді және жақсы нәтиже көрсететіндіктен, ол ерітінділердің рН-ын өлшеу үшін жиі қолданылады. Алайда оны сілтілі ортаға, яғни рН>8 болғанда пайдалануға болмайды. Сол сияқты хингидронды электродты тотықтырушы мен тотықсыздандырғыш және кейбір тұздар болатын ортаға пайдалануға бола бермейді.

Сутек ионының қатынасуымен жүретін тотығу-тотықсыздану реакциялары биохимиялық процестерде де жиі кездеседі. Мыса-лы, пирожүзім қышқылының тотықсыздануы арқылы сүт қышқылы алынады:

 

CH3C-C+2H++2e—H3C—C--C

E=E+

лыстырғанда E°-дің Е ұқсас болатындығы байқалады. Әдетте, мұндай салыстырулар рН = 7,0 және і=30°С жағдайында жүргізі-леді. Осы кезде Рң₂ = 1 атм болса, сутек электродының потен-циалы E° = 0,420 В. Мұндай мәліметтер арнайы таблицаларда толық келтіріледі.

§ 20. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз деп электр тогының әсерінен болатын химиялық түрлену (өзгеру) процесін айтады. Электролиз кезіндегі химия-лық прбцестер электролит түріне орай, еріткішке байланысты, электрод әзірленген заттың табиғатына сәйкес және басқа да қо-сымша қосылыстар сияқтыларға қарай сан алуан болуы мүмкін. Электролит арқылы түрақты ток өткенде катодта электролиттіқ катионы нейтралды атомға айналып, злектродтың беткі қабатын-да қалады. Мүндай процесс анодта да жүреді және электролит аниондары нейтралданады. Электролиз кезінде пайда болатын нейтрал атомдар мен атом топтары бос күйінде өте тұрақсыз болғандықтан олар өзара не еріткіш пен еріген заттардың моле-кулаларымен химиялық реакцияға түсуі мүмкін. Сол сияқты бүл компоненттер электрод әзірленген затпен де химиялық әрекетке түсуі ғажап емес. Электролиз кезінде жүретін барлық реакциялар тотығу-тотықсыздану реакциясының айқын сипатын көрсетеді: катодта тотықсыздану, анодта тотығу процесі жүреді.

Электролиз кезінде система арқылы сыртқы электр көзінен тұрақты ток өткенде, осы ток күшінің әсерінен электродтың күші өзгеруі мүмкін. Мысалы, электродтағы металл пластинасына токтың оң заряды берілгенде, ол ерітіндідегі су молекуласының металмен әрекеттесу процесін жеңілдетеді, сөйтіп металл иондары ерітіндіге ауысады, яғни электрод пластинасы ери бастайды. Ал, осы системадағы екінші электрод әзірленген металл пластинасы-на теріс заряд берілгенде, керісінше, металдың ерітіндіде еруі қиындап, ерітіндідегі металл катионы зарядсызданып, пластина-ның беткі қабатына орналасады.

Электролиз процесіндегі токтың мөлшері және оған сәйкес бөлінетін атом, молекула не атом топтарының массалық қатына-сы өткен ғасырдың отызыншы жылдарында ашылған М. Фарадей заңдарына бағынып, оның көмегімен анықталады. Фарадейдін, екі заңы бар. Бірінші заңы: электролиз процесінде бөлінетін зат-тыц мөлшері ток күші мен уақытқа, яғни өткен токтьщ мөлшеріне пропорционалды.

Фарадейдін, бірінші заңы электролиз механизмінің қазіргі көз-қарасымен үйлеседі. Электролиз процесінде ион алмасуына орай берілген не косылып алынған электрондар саны өзара тең бол-гандықтан система арқылы өткен ток мөлшері әрекеттескен ион санына, яғни бөлінген затқа пропорционал болады.

Фарадейдің екінші заңы былай тұжырымдалады: эр түрлі электролит ерітінділері арқылы бірдей мөлшерде электр тогы өт-

1 моль-эквивалент затты бөліп алу үшін ерітіндіден 1А токты 26,8 сағат бойына өткізу керек, ал ток күші 2А болса, онда 13,4 сағат т. с. с.

Фарадейдің бірінші және екінші заңын бір теңдеумен көрсету-ге болады:

m= 122

мұндағы m — анодта немесе катодта бөлінетін заттың мөлшері (г); Э —бөлінетін заттың эквиваленті, ол жеке элементтердің атомдық салмағын алмасатын электрондар санына бөлгенге тең; Q— электролит ерітіндісі арқылы өтетін электр мөлшері (Q = It). Осы электр мөлшерін (Q) (122) теңдеуге қойсақ, онда ол мынадай болып түрленеді:

m= (123)

Электролиздің екі заңын біріктіретін (122) немесе (123) теңдеуге атом салмағы (А) мен оның валенттілігін, яғни алмасатын • электрон санын (п) енгізсек;

M= немесе т = Е1t (124)

мұндағы Е — бөлінетін заттың электрохимиялық эквиваленті. Егер электролит арқылы өтетін электр мөлшері Q. = 1t=\1kулон болса, онда электродта бөлінетін заттың массасы:i

өйткені атомның химиялық эквиваленті (Э) атом салмағының валенттілікке қатынасына тең: Э= . Химиялық эквивалент пен

электрохимиялық эквивалент өзара тығыз байланысты болады. Олардың Фарадей саны арқылы байланысатыны жоғарғы форму-ладан да көрінеді және ол мына өрнекпен сипатталады:

Э = ЕF (125)

Электролиз кезінде бөлінетін заттың мөлшерін алдын ала Фарадей заңын сипаттайтын теңдеу бойынша есептеп алуға бола-ды және оны теориялык, шығым дейді. Тәжірибе нәтижесінде алынған шығым теориялық шығымнан әр уақытта аз болады екен Мұның басты себебі электролиз кезінде жүретін негізгі электродтық процестермен қатар қосымша реакциялардың жүру-

інде. Бұл қосымша реакцияларға жұмсалатын электр мөлшерін ескеру мақсатымен ток бойынша шығым дейтін түсінік енгізіліп, ол ү белгіленеді:

- немесе -ү= немесе =

(126)

=

Поляризация (полюстену). Электролиз процесін жүргізгенде іс жүзінде жұмсалатын энергетикалық шығын Фарадейдің екінші заңына сүйеніп есептегеннен артық және оның қайтымсыз қосым-ша реакциялар нәтижесінде болатыны ескертілді. Бұған басты се-бептердің бірі — электродтардың полюстенуі. Егер ішінде концен-трлі этектролиті бар электролиттік ваннадағы платина электроды арқылы потенциал айырымы 1В ток күші жіберілсе, онда уақыт өткен сайын ток күші бірте-бірте азайып, нөлге жетеді. Ом заңына сәйкес І = Е/(R + г); мұндағы Е —электр қозғаушы күш; R — сыртқы өткізгіш кедергісі; г — ішкі кедергі. Сонда электролиттік ванна арқылы өтетін ток күші (/) сыртқы (F) не ішкі (г) кедергі-лердің біреуі артса немесе электр қозғаушы күш (Е) азайса ғана кемиді екен. Мұнан электролиттік ваннадағы электр қозғаушы күштің электрод араларында сырттан келетін ток күшіне қарсы бағыттағы потенциал айырымының пайда болуы салдарынан азая-тынын байқау қиын емес. Мұндай құбылыстарды поляризация (полюстену) процесі деп атайды.

Полюстену кезінде пайда болатын электр тогының электр қоз-ғаушы күшін анықтап, шамасын өлшеуге арналған құрылғыньщ негізі 32-суретте көрсетілген. Электролиз жүретін электролиттік ванна (А) ішіндегі электродтың екеуі де бірдей болғандықтан, ток көзін (В) кілт (Е) арқылы қоспағанда, тізбекте ешқандай өзгеріс болмайды. Ал егер кілтті F нүктесінен G нүктесіне ауыстырып, тізбекке біршама уақыт электр тогын жіберсек, электролиа процесі жүреді (С). Кілтті F нүктесінен G нүктесіне ауыстырсақ, гальванометр (С) әуелгі ток кө-зіне кері бағыттағы электр қозғаушы күштің пайда болғанын көрсетеді. Әрине бұл күшті ваннадағы электрод тудырып отыр. Олай болса, электролиттік ванна (А) өзінің электродтарымен бірге электр қозғаушы күші бар гальваникалық элементке айна-лады екен. Демек, электролиз ке-зіндегі ток күші басқаша өрнектеледі:

I= (128)

Мұндай полюстенудін, химиялық және концентрлік деп атала-тын екі түрі болады. Егер электролиз кезінде бөлінетін зат галь-ваникалық элемент тудыратын болса, онда пайда болатын полюс-тенуді химиялық дейді. Мысалы, платина электроды бар ваннада мыс сульфатын электролңздегенде, әуелгі ( + )Рt| СиSО₄| Рt( + ) тізбек электролиз әсерінен Си(СиSО4)/(О₂)Рt гальваникалық тізбегіне айналады және осы соңғы тізбектің электр қозғаушы кү-ші полюстенуді тудырады.

Егер электролиз процесі кезінде катод пен анод маңайындағы электролиттердің концентрациясы әр түрлі болатын жағдайда концентрациялық полюстену құбылысы пайда болады. Мысалы, қайтымды эл^ктродты, яғни электрод болатын металды өз түзы-ның ерітіндісіне батырғанда полюстену процесі болмауы керек. Қолданбалы жағдайда мүндай электродтар электрод маңайын-дағы тұздар концентрациясынық өзгеруі нәтижесінде концентрлік полюстенуді береді. Берілген ( + ) Си|СиSО₄|Си( — ) ваннадағы мыс сульфатының концентрациясы электролиз кезінде катод ма-ңайында азаяды, ал анод маңайында мыс ерігендіктен көбейеді. Мұның нәтижесінде біраз уақыттан соң әуелгі ванна Си|СиSО₄| (СІ)!! CиSО4 (С₂)Си концентрлік тізбекке айналады (СІ>С₂ және бұл жаңа тізбекте пайда болған электр қозғаушы күштің бағыты системаға берілгенге қарама-қарсы).

Полюстенудің осы келтірілген екі түрін де әр түрлі әдістерді пайдаланып, бәсеңдетуге болады. Айталық, концентрлі полюсте-нуді азайту үшін электролиттерді жақсылап араластырады. Электродта диффузиялық қабат пайда болатындықтан, оны тү-гел жою мүмкін емес. Ал химиялық полюстенуге келсек, оны азайту үшін полюстену процесінің пайда болуына себепкер зат-тар мен реакцияға түсетін заттарды қосады. Мысалы, катодта сутектің бөлінуіне байланысты пайда болатын полюстену проце-сін төмендету үшін әр түрлі тотықтырғыштарды қолданады. Ал, анодта оттек бөлінетін жағдайда сан алуан тотықсыздандырғыш-тарды пайдаланады.

Электролиз процесіндегі электродтарда заттардың бөлінуі белгілі бір потенциалдарда ғана жүреді. Мұндай потенциалдарды Iыдырау кернеуі дейді. Оның өзі анод, катод және электролит ке-дергісінен тұрады. Қатодтық потенциал деп катод пен электролит ерітіндісі арасындағы потенциал айырымын, ал анодтық потенци-ал деп анод пен ерітінді арасындағы потенциал айырымын айта-ды. Электролиз кезінде іс жүзінде жұмсалатын ыдырау кернеуі, осы заттың теориялық ыдырау кернеуінен артық болады. Олар-дың арасындағы айырымын асқын кернеулік деп атайды. Оны Тафель теңдеушен өрнектейді:

=a+bIgi (129)

мұндағы і — ток тығыздығы (А/м²) ; а және Ь — тұрақты шама-

116

лар. Асқын кернеулік шамасы жүретін электролиз жағдайына, электродтьщ әзірленген затына, ток тығыздығына, алынған элек-тролиттің табиғатына және электролиз процесінің жүретін уақы-тына байланысты. Сол сияқты аса кернеулік қолданылагын электрод бетінің тегістігіне сәйкес, ток тығыздығын төмендеткен-де және электролит температурасын жоғарылатқанда кемиді. Электролиз процестерінің халық шаруашылығындағы орны ерекше, өйткені басқа процестер арқылы жүзеге асыруға бола бермейтін кейбір технологиялық процестер тек электролиз көме-гімен атқарылады Әдетте, домна процесінде көмір коксы арқылы тотықсызданбайтын аса активті не қиын балқитын (өте жоғарғы температурада) металдарды электролиз көмегімен өндіреді. Мысалы, магний хлоридін балқытып таза магний металын, натрий гидроксидінің балқымасынан таза натриді, алюминий коспасынан алюминийді тағы да басқа металдарды тек электролиз әдісімен өндіреді. Сондай-ақ, көптеген металдарды асылдандыру проце-сі де электролиз көмегімен жүзеге асады.