дәріс. Коллоидты жүйелердің оптикалық қасиеттері

2. Жарықтың жұтылуы. 

3. Жарықтың шашырау құбылысына негізделген дисперстік жүйелерді зерттеудің оптикалық әдістері. 

Коллоидтык жүйелердің оптикалык қасиеттері олардың гетерогендігі мен дисперстігі арқылы анықталады. Фазааралық бөлу бетіне түскен жарық сәулесінің бағыты өзгереді немесе жұтылады. Дисперстік жүйелерге жарық сәулесі түскенде мынадай құбылыстар байқалуы мүмкін.

1) жарық жүйеден өтеді;

2) жарық дисперстік фазаның бөлшектерінде сынады;

3) жарық дисперстік фазаның бөлшектерінде шағылады;

4) жарық шашырайды;

5)жарық дисперстік фазаның бөлшектерінде жұтылып, жарық энергиясы жылу энергиясына айналады.
Жарық мөлдір шын ертінділерден өтеді. Микрогетерогенді жүйелерде жарықтың сынуы мен шағылуы байқалады. Коллоидтық жүйелерде жарықтың шашырауы мен жұтылу кұбылысы байқалады. Енді дисперстік жүйелердегі жарықтың шашырауы мен адсорбциясын (жұтылуын) қарастырайық.

Жарықтың шашырауы (опалесценция). Коллоидтық ертінділердегі жарықтың шашырау құбылысын алғаш болып анықтағандар Фарадей (1857 ж.) мен Тиндаль (1869 ж.). Жарықтың шашырау құбылысы түскен жарықтың толқын ұзындығы (λ) дисперстік бөлшектің өлшемінен анағұрлым үлкен болғанда ғана байқалады. Жарықтын толқын ұзындығы (λ) дисперстік бөлшектің өлшемінен кіші (λ)

Жарықтың дисперстік жүйелерден шашырауын қарастырғанда жарықтың электр тоғын өткізетін дисперстік бөлшектерде шашырауы және электр тоғын өткізбейтін бөлшектерде шашырауы деп eкіге бөліп қарастырған жөн. Біз электр тоғын өткізбейтін коллоидтық бөлшектерден жарықтың шашырауын қарастырамыз.

Жарық сәулесі дисперстік жүйеге түскенде ол барлық бағытта шашырайды. Алайда бөлшек маңайындағы шашыраған жарықтын қарқындылығы барлық бағытта бірдей емес. Егер бөлшектің өлшемі (d) түскен жарықтың толқын ұзындығынан (λ) анағұрлым кіші болса. яғни d«λ онда жарықтың оның түскен бағытымен салыстырғандағы 0° және 180° бағыттарда шашырауының қарқындылығы ең жоғары болады. Бөлшектің өлшемі түскен жарықтың толқын ұзындығынан аздап кіші болған жағдайда (λ<="" p="">

Сонымен бipгe шашыраған жарық поляризациялануы мүмкін. Оның поляризациялануы барлық бағытта бірдей емес: 0° және 180° бағытта шашыраған жарық толығымен поляризацияланбаған деуге болады. Ал 90° және 270° бағытта шашыраған жарық толығымен поляризацияланады.

Жарықтың шар тәрізді бөлшектен шашырауын Ми диаграммасы арқылы өрнектеген ыңғайлы. Ол үшін шашыраған жарықтың қарқындылығын радиус векторымен белгілейді. Радиус вектор бөлшектің центрін белгілейтін нүктеден шығады. Вектордың ұзындығы шашыраған жарықтың қарқындылығын сипаттайды. Сонда кішкентай бөлшектердегі жарықтың шашырауы Ми диаграммасы бойынша былай көрсетіледі (1-сурет). 

1-сурет. Жарық шашырауының Ми диаграммасы (d «λ болғанда)

Сыртқы қисық шашыраудың жалпы қарқындылығын сипаттайды. Ішкі қисық поляризацияланбаған жарықтың қарқындылығын сипаттайды. Ми диаграммасынан 90° бағыттағы шашыраған жарықтың толығымен поляризацияланғанын, ал 0° және 180 бағыттарда шашыраған жарықтың толығымен поляризацияланбағанын байқаймыз. 1-суретте көрсетілген Ми диаграммасы кішкене дисперстік бөлшектер (d«λ.) үшін байқалады. Ал үлкенірек дисперстік бөлшектер (d<λ) үшін Ми диаграммасы баскаша түрде байқалады (2-сурет).


 
2-сурет. Үлкен бөлшектерден жарық шашырауының Ми диаграммасы (d< λболғанда)

Бұл диаграммадан көрініп тұрғаны - шашыраған жарықтың қарқындылығы 180° бағытта максимал екендігі және оның поляризацияланған бөлігінің максималды мәні 90°-қа сәйкес келмейтіндігі.

Электр тоғын өткізбейтін, өлшемі түскен жарықтың толқын ұзындығынан өте кіші (d«λ) және сұйық ертіндідегі коллоидтық бөлшектерден шашыраған жарықтың қарқындылығын Релей заңымен сипаттауға болады: 

 (1)

Мұндағы J0 және .JШ - түскен және шашыраған жарықтың қарқындылығы, n1 мен n0- дисперстік фаза мен дисперстік ортаның сыну көрсеткіштері; - бөлшектердің сандық концентрациясы; υ - дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемі, λ - түскен жарықтың толқын ұзындығы.

Жалпы Рэлей заңын мына шарт d ~ 0,1λ орындалғанда қолдануға болады.

Бөлшектің өлшемі артқан сайын шашыраған жарықтың қарқындылығы толқын ұзындығының төртінші дәрежесіне кepi пропорционал (Jш ≠ f(1/λ4)) болмайды. одан аз дәрежесіне байланысты болады.

Геллер полистирол латексінің монодисперстік ерiтіндіciн зерттей отырып, жарықтың толқын ұзындығының (λ) дәреже көрсеткшінің (n) бөлшектің өлшеміне (d) байланысын тапты. Рэлей тендеуінен мынадай қорытындылар жасауға болады.

1. Шашыраған жарықтың қарқындылығы золь концентрациясына (v) тура пропорционал.

2. Шашыраған жарықтың қарқындылығы бөлшектің көлеміне (υ) тура пропорционал. Алайда Јш=ƒ/(υ2) байланысы бөлшектің белгілі 6ip өлшеміне дейін орындалады да, бөлшектің диаметрі d>λ шамасына жеткенде жарықтың шашырауы оның шағылысуымен алмасады.

3. Шашыраған жарықтың қарқындылығы толқын ұзындығының төрт дәрежесіне (λ4) кepi пропорционал.

4. Дисперстік фаза мен дисперстік ортаның сыну көрсеткшінің айырымы (n1 -n0) үлкен болған сайын шашыраған жарық қарқындылығының Јш мәні де жоғары болады.

Сондықтан металл зольдерінде шашыраған жарықтың қарқындылығы металл емес заттардың зольдерінде шашыраған жарықтың қарқындылығынан басым болады. керісінше, глицериннің хлороформдағы (CCI4) эмульсиясы мөлдір, жарықты шашыратпайды. Өйткені nглицерин≈nхолороформ. Шын ерітінділерде опалесценцияқұбылысы байқалмайды. Ceбeбi epiген заттың молекуласының көлемі кішкентай.

Опалесценция құбылысы сырт көзбен қарағанда флуоресценция құбылысына ұқсас. Флуоресценция құбылысы кейінде де жарық жолағы (конус) байқалады. Бірақ флуоресценция құбылысының опалесценциядан мынадай ерекшеліктері бар: а) флуоресценция кезіндегі өткен жарық сәулесінің түскен жарық сәулесінен толқын ұзындығы бойынша айырмашылығы болады. Ал опалесценция құбылысы барысында түскен жарықтың толқын ұзындығы өзгермейді. Ол тек қана шашырайды. Флуо­ресценция ішкі молекулалық құбылысқа жатады; б) Опалесценция құбылысы толқын ұзындығы әр түрлі кез-келген жарық түскенде де байқалса, ал флуоресценция құбылысы толқын ұзындығы белгілі бip мәнге тең жарық түскенде ғана байқалады.

Жарықтың жұтылуы (абсорбциясы). 1760 ж. Ламберт пен Бугер жарықтың шашырауын зерттей отырып, ерітіндідегі өткен жарықтың қарқындылығы (Jө) мен оған түскен жарықтың қарқындылығы (J0) арасындагы мынадай байлансты тапты: 

Мұндағы   – ерітіндінің қалыңдығы;  - жұтылу коэффициенті. Бэр жұтылу коэффициенті ерітіндінің мольдіқ концентрациясына (с) тура пропорционал екендігін анықтады:

мұндағы ɛ - мольдік жұтылу коэффициенті.

Сонда Ламберт-Бугер-Бэр тендеуі былай жазылады: 

 (4)

Демек, ерітіндіден өткен жарықтың қарқындылығы оған түскен жарықтыңқарқындылығына тура пропорционал да, ерітіндінің молъдік концентрациясы менқалыңдығына кepi пропорционал. Тендеуді логарифмдесек, келесі теңдеулерді аламыз:

Мұндағы: D - оптикалық тығыздық немесе экстинкция;   жарық өткізгіштікдеп аталады.

Монохроматты жарықпен жұмыс істегенде оптикалық тығыздық қандай толқын ұзындығында өлшенетіндігін көрсетіп жазу керек (Dλ) Ламберт-Бугер-Бэр теңдеуін былай түрлендіруге болады:

 (6)

Соңғы теңдеудегі (Jo-J)/Jo шамасын салыстырмалы жұтылу деп атайды.

Енді мольдік жұтылу коэффициентінің ( ) физикалық мәнін анықтайық: с=1 моль/л және  - болғанда (6)-теңдеуден: 

Демек, мольдік жұтылу коэффициенті деп концентрациясы с=1 моль/см3-ке,  алкалыңдығы l=1см-ге тең epiтіндінің оптикалық тығыздығын айтады. ɛ=0 болғанда

Jө = Jo (7)

Мольдік жұтылу коэффициенті (ɛ) жарықтың толқын ұзындығына (λ),  температураға (Т) және epіген зат пен ерітіндінің табиғатына байланысты, ал ерітіндінің концентрациясына байланысты емес.

Бугер-Ламберт-Бэр заңы гомогенді (біртекті) жүйелерге арналып корытылып шығарылған. Алайда оны жоғары дисперстік коллоидтык жүйелерге де қолдануға болады. 

Жарықтың шашырау құбылысына негізделген дисперстік жүйелерді зерттеудің оптикалық әдістері. Дисперстік жүйелерді зерттеуде оптикалық әдістердің маңызы зор. Оның ceбeбi бұл әдістер өте ыңғайлы және тез өлшеуге мүмкіндік береді.

Жоғары дисперстік коллоидтық жүйелерді зерттеу үшін жарықтың шашырау құбылысына негізделген мынадай оптикалық әдістер қолданылады: 1) ультрамикроскопия; 2) нефелометрия және 3) турбидиметрия.

Ультрамикроскопия

Сур. 1. Саңылаулық ультрамикроскоп схемасы. 

Бұл әдісті 1903 ж. Зидентопф пен Зигмонди ұсынған. Кәдімгі микроскоп арқылы өлшемі d>0,2 мкм бөлшектерді ғана көруге болады. Демек, коллоидтық бөлшектерді кәдімгі микроскоп арқылы көре алмаймыз. Ультрамикроскоп арқылы коллоидтық бөлшектерді көруге, есептеуге және олардың қозғалысын анықтауға болады.

Ультрамикроскоптың жұмыс icтey принципі мынадай: коллоидтық ерітіндіге бүйірінен жарық түсіреді де, кәдімгі микроскоп арқылы шашыраған жарықты қарайды.

Ультрамикроскопта фон күңгірт болады да, бөлшектер жарқылдап тұрады. Ультрамикроскопты қолдану үшін мына шарттар орындалуы қажет:

1) Золь сұйық болуы тиіс. Егер ерітінді концентрлі болса, онда бөлшектер бipбipiнe жабысады да, бақылау қиындай түседі.

2) Коллоидтық бөлшектер тіпті кішкентай да немесе тіпті үлкен де болмауы керек;

3) Дисперстік фазаның сыну көрсеткіші (n1) ортаның сыну көрсеткішінен (n 0) артық болуы шарт.

Ультрамикроскоп арқылы коллоидтық ерітінді бөлшектерінің сандық концентрациясын да анықтауға болады. Ол үшін микроскоп арқылы ерітіндінің белгілі бip көлеміндегі бөлшектердің санын анықтайды.

Ультрамикроскоп арқылы бөлшектің пішіні туралы да мәлімет алуға болады. Егерде бөлшектен шашыраған жарықтың қарқындылығы өзгеріп тұрса, онда бөлшеканизодиаметрлік (бұрыс) пішінде болғаны. Ал бөлшектен шашыраған жарықтың қарқындылығы тұрақты болса, онда ол изодиаметрлік (шар тәрізді) пішінде болғаны.

Ультрамикроскоп арқылы коллоидтық бөлшектердің өлшемiн анықтауға болады. Ол үшін алдымен бөлшектің сандық концентрациясын (v), сонан соң оның көлемін ( ) анықтайды:

 (1)

Сонан соң ерітіндінің массалық концентрациясын біле отырып, бөлшектің радиусын есептедік

1) Есептелген бөлшек радиусы жуық шама;

2) Көп уакытты қажет етеді. Бөлшек радиусының бip мәнін алу ушін 100-ге дейін есептеулер жүргізу керек.

Орыс ғалымдары Б.В.Дерягин мен Г.Я.Власенко ағынды ультрамикроскоп құрастырды. Оның жұмыс icтey принципі мынаған тең

Электрондық микроскопия әдісі

Электрондық микроскопия әдісінде жарықтың орнына электрондар ағынын қолданады. Бұның өзі прибордың сезімталдығын арттырады. Бұл әдіс арқылы коллоидтық бөлшектерді көруге және оның суретін түcipyгe болады. Электрондык микроскопия әдісімен коллоидтық бөлшектердің көлемін және сандық концентрациясын анықтауға болады.

Сур. 3. Электронндық микроскоп схемасы. 

1 –электронндық пушка; 2 – конденсорлық линза; 3 – зерттелетін объект; 4 – объектив линзсы; 5 – аралық көрінісі; 6 – проекциялық линза; 7 –флуоресциріленетін экранда ақырғы көрінісі; 8 – фотопластинка. 

Нефелометрия 

Сур. 4. Нефелометр схемасы. 1 – сурет бетінің артында орналасқан жарық көзі; 2 и 3 – эталон және жұмыс жүйесімен кюветалар.

Нефелометрия әдісі коллоидтық бөлшектердің жарықты шашырату қасиетіне негізделген. Коллоидтық ерітінді арқылы өткен жарықтың шашырауын зерттей отырып, оның қарқындылығын өлшеу арқылы коллоидтық бөлшектердің сандық концентрациясын және көлемін анықтауға болады. Ол үшін стандартты және зерттелетін екі ерітінді алынады. Екеуіндегі коллоидтық бөлшектердің массалық концентрациялары бірдей және стандартты ерітінідідегі коллоидтық бөлшектердің өлшемі белгілі болуы тиіс.

Стандарттық және зерттелетін екі ерітінділердегі коллоидтық бөлшектердің сандық концентрациялары әртүрлі болғандықтан, олардан өткен жарық шашырауының қарқындылығында айырмашылықтары болады: 

Бұдан:  (10)

Енді екеуінің қатынасын алатын болсақ с1=c2 болғанда, 

Олай болса υ1 мен Ј1ш - белгілі болса, онда J”ш -нi өлшеп, υ2- нi есептеуге болады.

Нефелометрия әдісі жоғары молекулалық қосылыстардың молекулалық массаларын анықтау үшін кеңінен қолданылады. Ол үшін Рэлей тендеуін мына түрде қолданады:

J0 = J0 k·v·υ2/λ4 с = v·mб= v·u·p vu=c/p. (11)

Мұндағы: mб- бөлшектің массасы, олай болса, 

 (12)

Мұндағы: mм- макромолекуланың массасы; с - оньщ ертіндісінің массалық концентрациясы.

Сонда

 (13)

Мұндағы: М - макромолекуланың молекулалық массасы:

Бұл әдістің кемшілігі: макромолекуланың өзара әрекеттесуінің нәтижесінде молекулалық массаның мәні өзгеруі мүмкін. Бұл кемшіліктен арылу үшін Дебайдың абсолюттік әдісін пайдаланады. Дебай полимер ертіндісіндегі осмос қысымын былай өрнектейді:

Мұндағы: A1= 1/ М бөлшектің еріткішпен әрекеттесуін сипаттайтын коэффициент.

Тендеуді екінші парциальдық А2 коэффициентке дейін өрнектесек, мынадай тендеу аламыз: 

 16

Мұндағы   - Дебай константасы. n мен n0 ертінді мен еріткіштің сыну көрсеткштері. Нс/т = f (с) түзүінен 1/М мен А2 - нi анықтайды (2-сурет). Бұл әдіс абсолюттік әдіс болып саналады. өйткені Дебай константасына белгілі мәндер кіредi.Ерітіндінің сыну көрсеткішін интерферометр арқылы өлшеуге болады.

1/М 
С

Сур. 5.   мен концентрация арасындағы байланыc 

Турбидиметрия әдісі 

Турбидиметрия - өткен жарықтың қарқындылығын өлшеуге негізделген әдіс. Ламберт-Бугер-Бэр заңына сәйкес: 

Стандартты және зерттейтін ерітінділер үшін:

Бөлшектердің көлемдері өзара тең болса u1= u2, онда

Сур. 6. Турбидиметр (фотоэлектроколориметр) схемасы. 

1 – жарық көзі; 2 – айналар; 3 – кюветалар; 4 – призмалар.

Демек, ерітінділердің оптикалық тығыздықтарын өлшей отырып, белгісіз ерітіндінің сандық концентрациясын анықтауға болады.

Негізгі түсініктер: опалесценция, Ми диаграммасы, Рэлей теңдеуі, жарық абсорбциясы, Ламберт-Бугер-Бер теңдеуі, жарық өткізгіштік, салыстырмалы жұтылу, жұтылу коэффициенті, ультрамикроскопия, нефелометрия, турбидиметрия. 

Өзін-өзі бақылау сұрақтары: 

1. Жарықтың шашырауы. 

2. Жарықтың жұтылуы. 

3. Жарықтың шашырау құбылысына негізделген дисперстік жүйелерді зерттеудің оптикалық әдістері.