Т. Р. Рыспеков, Б. Д. Балғышева
Потенциометрлік талдау әдістері. Теориялық негіздер
жүктеу/скачать 0,83 Mb.
|
treatise140794
| 3.11 Потенциометрлік талдау әдістері. Теориялық негіздер
Физикалық-химиялық талдаудың негізгі әдістерінің бірі - потенциометр. Өсімдік тіндерінде және топырақта элементтердің белсенді концентрациясын анықтау үшін қолданылады. Потенциометр – электролит ерітінділерінің электрохимиялық талдауына негізделген. Потенциометрлік талдаудың заманауи әдістерін дамыту бірнеше бағытта жүреді (6-сурет): - редоксометр, ионометр, потенциометрлік титрлеу; - ионометр, рН-метрден, катионометрден, анионометрден тұрады. Бұл әдіс тұнбалы аймақтарда және боялған ерітінділерде, пасталарда және тіпті тірі биологиялық объектілерде өлшеулер жүргізуге мүмкіндік береді. Заттардың көпқұрамды қоспаларын алдын ала ажыратусыз зерттеуге болады. Дәлелдеуді автоматтандыру кезінде концентрацияның кең ауқымында жүргізіледі. Тиімді жұмыс диапазоны 5-7 ретті, ал рН анықтау үшін - шамамен 16. Анықтау дәлдігі - 0,1%. Потенциометр Потенциометрлік талдау Редоксометр Ионометр Анионометр Катионометр рН-метр 6-сурет. Потенциометрлік талдаудың заманауи әдістері Ерітіндідегі иондар мен молекулалар бір-бірімен өзара әрекеттеседі және өздерінің қасиеттерін шын мәніндегі концентрациядан аз секілді етіп көрсетеді. Ерітінді концентрациясының төмендеуі мүмкін құбылысын сипаттау үшін 1915 жылы Г.Льюис белсенді концентрация немесе белсенділік тұжырымдамасын енгізді. Жалпы, бұл белсенділік электролит концентрациясына байланысты. Бұл тәуелділік келесі формула арқылы анықталады: α = γC, мұндағы: α - белсенділік; C - концентрация; γ - белсенділік коэффициенті. Белсенділік концентрацияның бірліктерінде анықталады. C→0, γ→1 анықталу бойынша. Бірліктен белсенділік коэффициентінің ауытқу дәрежесі ерітіндінінің идеалды күйінен ауытқуына қызмет етеді. Бөлшектердің белсенділігі тек электростатикалық емес, сонымен қатар химиялық өзара әрекеттесуге де байланысты болады. П. Дебай және Е. Хюккель күшті электролиттердің ерітіндісінде әр ион негізінен қарсы зарядталған иондармен немесе иондар бұлтымен қоршалған деп көрсетті. Белсенділік коэффициенті тек электролит концентрациясына тәуелді. Концентрация жоғары болған сайын, тәуелділік қиындай түседі. Әдетте, электролит түрі екі санмен белгіленеді, олардың біреуі катиондар санына сәйкес келеді, ал екіншісі - аниондар санына, мысалы, калий хлориді үшін 1: 1 немесе барий хлориді үшін 1: 2 санына сәйкес келеді. 10-3 М дейін иондық күші бар, электролиттік құрамы 1: 1 болатын сулы ерітінділер үшін Дебай-Хюккелдің шекті заңымен сипатталады: lg γi = A , мұндағы: А – еріткіштің температурасы мен диэлектрлік тұрақтылығына байланысты тұрақты константасы. Ион белсенділігінің коэффициенттері электролиттің құрамына тәуелді емес және тек иондардың заряды мен мөлшері бойынша анықталады. Арнайы класты электролит қоспалары құрайды, онда бір электролит басқа иондар шамасына қарағанда артық шамада болады, ол иондық күш шамасын анықтайды. Бұл жағдайда кез келген ионның иондық атмосферасы негізінен осы электролит иондарынан құралады. Сонда ерітіндідегі негізгі электролит иондарынан басқа барлық иондардың белсенділігі, олардың концентрациясына пропорционалды. Электролит ерітінділерінің ерекшелігі ионселективті электродтармен ұяшықтардағы потенциалдарды өлшей отырып, иондардың концентрациясын анықтауға мүмкіндік береді. Талдауға арналған ерітіндінің тұрақты иондық күшін сақтау үшін күшті электролиттер қолданылады, олардың иондары өзара анықталмайды. Мұндай электролиттер фондық электролит деп аталады. Потенциометрде қышқыл аниондарының протондану реакциясы және металл катиондарының күрделі реакциялары маңызды. Тепе-теңдік констанстасының мәні өте кең аралықта өзгереді. Анионселективті электрод тек анион қышқылдың белсенділігін немесе концентрациясын анықтайды және оның молекулалық формасына сезімтал емес. Сондықтан, хлорид – ионның концентрациясын өлшеу кезінде (күшті қышқылдың анионы) талданатын ерітіндінің қышқылдығы маңызды емес, ал сульфид - ионның (әлсіз қышқылдың анионы) анықталу құрамы сілтілік ерітіндіде ғана мүмкін болады. Металдар немесе ерітінділер электр тогының өткізгіштеріне келесі сипаттамалар тән: екі түрлі өткізгіштерді бір-бірімен байланыстырса, онда электр тасымалдаушылар, электрондар немесе иондар, өткізгіштердің екі фаза арасында таралады. Бөлу біркелкі емес болуы мүмкін, яғни тасымалдаушылардың фазаларының бірінде электр энергиясы көп болса, екіншісінде кем болады. Бұл жағдайда фазалардың бөлу шекарасында потенциал пайда болады. Потенциал шамасы әр түрлі себептерге тәуелді, бірақ, ең алдымен екі әрекеттесетін беттердің зарядталған бөлшектерінің белсенділік концентрасиясының әр түрлі болуына байланысты. Фазаларды бөлу шекарасындағы үдерістердің физикалық сипаты әртүрлі болуы мүмкін. Екі металдардың байланысуы – бұл электрон тасымалдау, бұл жағдайда потенциалдар (Ек) байланыс айырмашылығымен сипатталады. Екі металдың арасындағы байланыс потенциалын есептеуге болады. Вакуумдағы металл электронын жою үшін қажетті жұмысты, электронның шығу жұмысы деп атайды, ол берілген металға тән болып келеді. Потенциалдардың байланысу айырмашылығы берілген металдың сәйкес келетін мәндердің айырымына тең болады. Металдардың сәйкесінше жұбын таңдау кезінде, Ek = 0-ге қол жеткізе аламыз. Шекаралық потенциалдар электролиттердің екі ерітіндісін немесе бірдей, бірақ әртүрлі концентрацияны байланыстыру кезінде пайда болады. Бұл жағдайда электр тогының тасымалдаушылары ретінде электролиттік диссоциация нәтижесінде пайда болатын зарядталған иондар қызмет атқарады. Потенциалдар айырмашылығы электролит иондарының диффузия жылдамдығындағы айырмашылықтан туындайды және диффузиялық потенциал Ед - деп аталады. Диффузиялық потенциал мәні - иондардың қасиеттеріне тәуелді, ең алдымен олардың заряды мен мөлшеріне, сондай-ақ электролит концентрациясына байланысты және едәуір шамаға жетуі мүмкін. Мысалы, 0,01 М тұз қышқылы мен литий хлоридінің ерітінділерінің шекараларындағы диффузиялық потенциал 33,75 мВ құрайды. Диффузия жылдамдығы тең иондар үшін электролит ерітінділерін қолдану арқылы диффузиялық потенциал мәнін азайтуға болады. Мысалы, 0,01 М калий хлориді және аммоний ерітінділері үшін осы мән 1,30 мВ тең. Тәжірибе жүзінде, қаныққан калий хлориді ерітіндісінің, соның ішінде электролит ерітінділердің арасындағы диффузиялық потенциал ықпалын жою үшін қолданылады. Калий және хлор иондарының жылжымалылығы шамамен бірдей болғандықтан (Uк+ = + 64,4 ∙ 10-4 және UСl- = 65,5∙ 10-4 см∙м2), мұндай электролиттен туындаған диффузиялық потенциал нөлге айтарлықтай жақын болады. Ерітіндідегі потенциал белгілі бір иондар белсенділігіне (концентрациясына) тәуелді электродты индикаторлық деп атайды. Индикаторлық электрод потенциалын өлшеу үшін, ерітіндіге иондардың потенциалы анықталатын иондар концентрациясына тәуелсіз екінші электрод салынады. Мұндай электрод салыстырмалы электрод немесе көмекші электрод деп аталады. Потенциометрлік әдіс бір ерітіндіге батыруға болатын (көшірмесіз элемент) немесе ерітінділер құрамы екі түрлі, өз аралығында сұйықтық байланысы бар (көшірмелі тізбек) екі электродтан тұратын гальваникалық элементтердің электр қозғаушы күшін (ЭҚК) өлшеуге негізделген. Агрохимиялық зерттеулерде ең көп пайдаланылатын индикаторлық электродтардың екі негізгі класын қарастырайық. Электрондардың қатысуымен болатын реакциялардың фазааралық шекарасындағы электродтарды электрондық алмасу деп атайды, мысалы, тотығу-тотықсыздану электродтары. Тотығу-тотықсыздану реакцияларында AOх + ne- = ARed кездесетін тотыққан (АОх) және тотықсызданған (ARed) иондары редокс жұптар түзеді. Электрод потенциалының тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыштың концентрациясына сандық тәуелділігін берілген теңдеумен анықтайды: Е = Е0 lg мұндағы: [Ox] - тотыққан иондар концентрациясы; [Red] - тотықсызданған иондар концентрациясы; E0 – редокс жұптардың стандартты электродтық потенциалы (синонимдер: тотығу - тотықсыздану жұбы). Тотыққан күйден тотықсызданғанға өткендегі реакцияның стехиометриялық саны бірге тең болмағанда, олар сәйкес концентрациясылардың көрсеткіш дәрежелері ретінде теңдеуге енеді. Реакцияға гидроксоний иондары қатысқанда, тотыққан күйден тотықсызданған күйге тотықтырғыш пен тотықсыздандырғаш иондары арқылы ауысады. Бұл жағдайда электродтық потенциал гидроксоний иондарының концентрациясына тәуелді. Фазааралық шекараларда ион алмасу реакциялары ағатын электродтарды мембраналы немесе ион-алмасушы деп атайды, сонымен қатар ионселективті деп аталады. Ионселективті электродтар келесі топтарға бөлінеді: - шыны электродтары; - гомогенді немесе гетерогенді мембраналы қатты электродтар; - сұйық электродтар (негізі ион ассоциаттар, хелат металдар және бейтарап лиганда); - газ электродтары; - биологиялық заттардың белсенділігін (концентрациясын) өлшейтін электродтар. жүктеу/скачать 0,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|