Т. Р. Рыспеков, Б. Д. Балғышева
жүктеу/скачать 0,83 Mb.
|
treatise140794
| 3.11.1 Электродтар сипаттамасы
Салыстырмалы электродтар. Жеке алынған электрод потенциалын өлшеу мүмкін емес. Ол үшін өлшеуіш электрод пен потенциалы анықталған салыстырмалы электродтан тұратын гальваникалық элемент құрастырады. Тұрақты және анықталған секірмелі потенциалы бар электродтарды салыстырмалы электродтар деп атайды. Салыстырмалы электродтар ретінде поляризацияланбайтын электродтар таңдалып алынады. Олар өз бойынан электр тогын өткізгенде потенциалдарының тұрақты болып қалуымен ерекшеленеді. Мысал ретінде күмісхлорлы электродты айтуға болады. Электродтың бұл түрі электролитикалық әдіспен күміс сымына күміс хлоридін қаптау арқылы жасалады. Электрод калий хлориді ерітіндісі құйылған, талданатын ерітіндімен тұзды көпірмен байланысқан ыдыстарға батырылады. Концентрленген хлоридті ерітінділерде күміс хлориді хлоркүмісті комплекс түзе еритін болғандықтан, калий хлоридінің ерітіндісін күміс хлоридімен қанықтырады. Хлоркүмісті электродпен жұмыс кезінде ішкі ыдыстың KCl қаныққан ерітіндісімен толтырылуын қадағалау керек. Хлоркүмісті электродтан басқа салыстырмалы электрод ретінде каломельді электрод та қолданылады. Оның басты кемшілігі – құрамында улы сынаптың болуы. Потенциометрде көмекші электродтардың потенциалын тотығу – тотықсыздану потенциалын анықтау кезінде ескеру керек. 25°С кезінде хлоркүмісті электрод үшін потенциал +201 мВ, ал каломельді электрод үшін +244 мВ. Ионселективті электродтар. Ионселективті (мембраналы) электрод, ішкі ерітінді және ішкі салыстырмалы электродтан тұратын гальваникалық жартылай элемент. Ішкі ерітінді мен ішкі салыстырмалы электрод ЭҚК есептегенде тұрақты болып қалады. Электрод потенциалының потенциал – анықтаушы ион активтілігіне тәуелділігін Нернст теңдеуінің модификациясы арқылы өрнектеуге болады: Е = Е0 S lgα, мұндағы, Е – өлшенетін шама; S – электродтың функциясының көлбеу бұрышының тангенсі. Фонды электролиттер қосылғаннан кейін иондық күші шамамен тұрақты болып қалатын, күшті электролиттердің ерітіндісін сұйылту үшін, анықталатын бөлшектің белсенділігін оның концентрациясымен ауыстыруға болады: Е = Е0 S lgС Бір зарядты ион үшін электродтық функцияның көлбеу коэффициенті логарифмдік масштабта алынған анықталынатын ионның бірлік концентрациясындағы немесе активтіліктің бірлік өлшеміндегі 59,16 мВ тең. Берілген сенімділікпен анықталуы мүмкін заттардың минималды мөлшері әдістің анықталу шегі деп аталады. Потенциометрде анықтау шегі, ең алдымен, аналитикалық ерітіндідегі мембрана материалының ерігіштігіне байланысты және әдетте 10-6-10-7 М болады. Анықтау шегі калибрлеу графигінің сызықтық бөлімдерінің қиылысу нүктесі ретінде анықталады. Электродтардың селективтілігі, яғни кедергі келтіретін иондардың қатысуымен ионды анықтау мүмкіндігі өте кең. i-ші ион концентрациясын өлшеуге кедергі келтіретін j-иондардың әсерін сандық мәнін анықтау үшін селективтілік коэффициентінің Kij ұғымы енгізіледі және оның сандық мәні мына теңдеумен анықталады: Е = Еi0 Жалпы жағдайда электрод селективтілігінің коэффициенті мембрана фазасындағы иондардың қозғалғыштығына және анықталынатын және кедергі келтіретін иондардың арасындағы гетерогенді алмасу реакциясының коэффициентіне тәуелді. Селективті коэффициенттерді бағалау үшін бірнеше әдістер пайдаланылады, бірақ ең кең таралған және ұсынылған әдіс – аралас шешім әдісі болып табылады. Бұл жағдайда кедергі келтіретін ионның тұрақты концентрациясы бар ерітіндіде, анықталынатын ионның электродты функциясын анықтайды. Қисық сызықтардың кесінділерінің қиылысу нүктесін графикалық түрде анықтайды және коэффициентті мына теңдеу арқылы есептейді: Кij = Селективтілік коэффициенті 1-ден кем болса, электрод кедергі келтіретін ион қатысында анықталынатын ионға қатысты селективті болады. Коэффициент 1 – ге тең кезінде электрод екі ионға да бірдей сезімтал, ал 1-ден жоғары жағдайда анықталынатын ионмен салыстырғанда кедергі келтіретін ионға сезімтал болады. Селективтілік коэффициенті оның анықталу жағдайына, соның ішінде анықталатын және кедергі келтіретін ионның концентрациясына байланысты. Мысалы, кальцийлі электрод үшін сұйылтылған ерітінділерде (0,1 М) натрий иондарының қатысуындағы селективтілік коэффициенті шамамен 2 ∙ 10-4, натрий мен кальций хлоридтерінің концентрацияланған ерітіндісінде (6 М) - 0,3 құрайды. Кедергілер келесі себептерге байланысты. Ең алдымен, басқа потенциалды иондар кедергі келтіреді. Сонымен қатар, көптеген иондар немесе кешен түзуші агенттер анықталатын иондармен қосылыстар түзеді, нәтижесінде оның активтілігі өзгереді. Ион селективті электродтың маңызды сипаттамасы – оның жауап беру уақыты болып табылады. Потенциометрде жауап беру уақыты түсінігі электродтың жылдамдығын сипаттау үшін қолданылады, яғни, анықталатын ион концентрациясы әр түрлі, бір ерітіндіден екіншісіне ауыстыру кезінде электродтық потенциалдың тұрақты мәніне жету үшін қажетті уақыт. Әдетте салыстырмалы түрде концентрацияланған ерітінділерде (10-4-10-2 М) реакция уақыты 10-15 секундтан аспайды, бірақ сұйылтылған ерітінділер (10-5 М) үшін бірнеше минут кетуі мүмкін. Айтарлықтай дәрежеде реакция уақыты электродтың түріне байланысты және қатты фазалық электродтармен салыстырғанда әдетте сұйық және пластилденген электродтар үшін жоғары болады. Потенциал анықтаушы және аналиталық анықталынатын иондары сәйкес электродтардың атаулары ең негізделген болып табылады. Мысалы, егер мыс (II) ионы анықталынса, ал электрод мембранасында мыс (II) сульфиді бар болса және потенциал анықтаушы ион бұл жағдайда мыс (II) катионы болса, онда мұндай электрод мыс (II) селективті деп аталады. Тотығу дәрежесін көрсетудің қажеті болмаса, онда мұндай электрод тек мыс-селективті электрод деп аталады. Яғни, атаудың бірінші бөлігінде – электрод арқылы концентрациясын өлшелінетін бөлшек құрамы. «Селективті» сөзін сөзбе-сөз түсінуге болмайды. Шын мәнінде, селективті коэффициенттердің мәні бірден артық болуы мүмкін, бұл жағдайда электрод анықталатын емес, кедергі келтіретін ионға қатысты селективті. Сондықтан «ионға сезімтал электрод» терминін қолдануға болады. Электродтардың аналитикалық сипаттамалары тұтастай электрод мембранасы мен оның құрылысына тәуелді. Сондықтан электродтарды жіктеуде әр түрлі сипаттамалар қолданылады. Ең алдымен, электродтар мембрана түріне сәйкес жіктеледі. Мембраналарды қатты фазалық, сұйық және пластилденген электродтар деп ажыратады, яғни олар қатты немесе сұйық мембрана мен полимер матрицасына (әдетте поливинилхлорид) салынған сұйық мембраналы электродтарды білдіреді. Ең алғашқы жасалынған электродтар міндетті түрде ішкі салыстырмалы ерітінді мен ішкі салыстырмалы электродтан тұрған. Ерітінді мен салыстырмалы электродтан өтіп, металды ток өткізгішпен тікелей жанаса алып, жұмыс жасай алатын ион-сезімтал мембраналар да болуы мүмкін. Мұндай электродтар өндірісте технологиялық тұрғыда жетілдірілген және жұмыс жағдайларына азырақ сезімтал. Кейде индикаторлы және салыстырмалы электродтарды бір конструкцияға біріктіру де ыңғайлы. Мұндай аралас электродтар бір білікті электродтар деп аталады. жүктеу/скачать 0,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|