Тема Происхождение полимеров

Тема 12. Физико-химические свойства полимеров

жүктеу/скачать 35,79 Mb. бет 34/37 Дата 15.09.2023 өлшемі 35,79 Mb. #181136

Бұл бет үшін навигация:

• Зависимость напряжение-деформация для кристаллического полимера
• Характеристическая кривая растяжения кристаллического полимера

Тема 12. Физико-химические свойства полимеров 77.Реология полимерных материалов 78.Уравнение Гука и Ньютона 79.Модели вязкоупругости Максвелла и Фойгта 80.Деформационное поведение полимерных материалов Кристаллические полимеры под влиянием приложенного нагружения могут подвергаться деформациям, в ряде случаев доходящим до 1000%. Значительная часть этих деформаций обратима, то есть имеет вынужденно-эластический характер. Как и при деформировании стеклообразных полимеров, при растяжении кристаллических образуется шейка — участок со значительным уменьшением поперечного сечения. Однако если температура опыта такова, что аморфная область в достаточно закристаллизованном полимере находится в стеклообразном состоянии, образования шейки, как правило, не происходит, так как полимер разрушается хрупко без заметных деформаций. Существуют две группы полимерных материалов, в той или иной мере способных к кристаллизации. В первой группе материал в исходном состоянии не кристалличен. В нем имеются лишь области ближнего порядка. Однако благодаря регулярному строению макромолекул такой полимер начинает кристаллизоваться при растяжении. Кристаллизация идет особенно интенсивно, начиная с определенной стадии деформации. Наиболее характерным представителем таких материалов является натуральный каучук. Другая группа материалов включает в себя кристаллические полимеры, то есть полимеры, закристаллизованные в той или иной степени уже до начала снятия кривых нагрузка - деформация. Как известно, ни один полимер не является полностью кристаллическим, степень кристалличности достигает иногда лишь 50%. Очевидно, что часть полимера, до растяжения не находящаяся в упорядоченном состоянии, при растяжении будет переходить в упорядоченное состояние. Благодаря этому деформирование кристаллических полимеров характеризуется некоторыми чертами, характерными для материалов первой группы. Схематически изображенная типичная кривая нагрузка-удлинение для кристаллических полимеров оказывается практически такой же, как и соответствующая кривая для стеклообразных полимеров. Но если учесть, что в процессе деформирования уменьшается поперечное сечение материала, оказывается более правильным рассчитывать нагрузку на сечение в каждый данный момент времени, то есть исследовать зависимость истинного напряжения от величины деформации. На таком графике зависимости истинного напряжения от деформации, как в случае проявления вынужденной эластичности, так и при деформировании кристаллических полимеров максимум отсутствует (рис. 2.46). Рис. 2.46. Зависимость напряжение-деформация для кристаллического полимера Как видно на рисунке, кривая растяжения кристаллического полимера состоит из грех отчетливо выраженных участков. Каждый из них соответствует определенной стадии растяжения, а конец любого участка — моменту, когда форма образца претерпевает резкое изменение. На участке О А полимерный материал претерпевает главным образом упругую деформацию. Релаксационные процессы не так заметны. Этот участок можно рассматривать как линейный, хотя при тщательном эксперименте становятся заметными отклонения от линейности. Определять модуль упругости по тангенсу угла наклона первого участка кривой растяжения не всегда удается. Как выход из положения вводят условный модуль, определяя его отношением напряжения при некоторой деформации к величине этой деформации. Обычно величина относительной деформации составляет несколько процентов, так как этой деформацией и ограничивается первый участок кривой растяжения. Величину относительной деформации можно принимать произвольной, но сравнивать модули упругости различных полимеров нужно только при строго одинаковой деформации. В тех случаях, когда линейность на первом участке соблюдается, поступают как обычно — вычисляют тангенс угла наклона этой линии к оси абсцисс. Переход от первой стадии (ОА) растяжения ко второй (АБ) для кристаллических полимеров выражается более резким перегибом, чем в случае проявления обычной вынужденной эластичности. Линия, соответствующая второму участку (АБ), идет параллельно оси абсцисс. Это означает, что для развития больших деформаций в полимерном образце (иногда на сотни процентов) не требуется никаких дополнительных усилий. Весь процесс деформации происходит при действии постоянной силы до тех пор, пока нс закончится второй участок кривой растяжения. В тот момент, когда на диаграмме растяжения появляется первый резкий излом (точка А), происходит быстрое сужение поперечного сечения в каком-либо месте по длине образца — появляется шейка. При дальнейшем растяжении шейка не становится все тоньше и тоньше, как у металлов, но, сохраняя свое сечение, продолжает удлиняться. Постепенно весь полимерный материал из толстой неориентированной части образца переходит в тонкую ориентированную шейку. На участке АБ в исходном изотропном образце кристаллического полимера при постоянном напряжении обычно происходит ориентация кристаллитов. Если же исходный материал анизотропен и деформируется в направлении, перпендикулярном начальной ориентации кристаллитов, то на участке АБ происходит процесс переориентации кристаллитов. Когда этот процесс заканчивается, образец вновь начинает деформироваться как одно целое, а на диаграмме растяжения наблюдается подъем (участок Б В), так как дальнейшая деформация требует новых усилий вплоть до разрыва. По мере снижения температуры горизонтальная площадка (участок АБ) располагается все выше, а третий участок (БВ) укорачивается. Это хорошо видно на графиках, приведенных на рис. 2.47 (см. стр. 98). Из приведенных зависимостей следует, что с понижением температуры для переориентации требуются все более высокие напряжения. При этом разрыв происходит при меньших удлинениях. Дальнейшее снижение температуры приводит к еще большему увеличению высоты горизонтальной площадки и уменьшению ее протяженности, что свидетельствует о незаконченном процессе переориентации в момент разрушения образца. Ниже определенной температуры горизонтальная площадка полностью исчезает и остается только первый участок. Если продолжать снижение температуры, то наблюдается значительное упрочнение полимерного материала при полном отсутствии способности к деформации в направлении, перпендикулярном направлению ориентации. При этих температурах образец хрупко разрушается. В некоторых случаях при низких температурах на кривых напряжение-деформация может наблюдаться небольшой максимум. С повышением температуры напряжение, при котором начинается образование шейки, и разрушающее напряжение снижаются, однако при этом длина отдельных участков кривой напряжение-деформация практически не изменяется. При температурах, близких к температурам плавления, деформационная кривая приобретает вид, характерный для аморфных полимеров. Рассмотрим температурную зависимость прочности полимера. Выражая прочность напряжением в момент разрыва, нужно условиться, к какому сечению относить соответствующую силу. Если переориентация перед разрывом не возникает (разрушение хрупкое и происходит на первом участке), сечение при разрыве будет практически равно исходному. К нему и будем относить разрывную силу. Если разрыв происходит на третьем участке, образец переориентирован (превращен в шейку) полностью. Сечение его намного меньше исходного, и поэтому разрывное усилие надо относить к новому, значительно суженному сечению. В промежуточной области, когда в момент разрыва шейка сосуществует с не ориентированной, толстой частью образца, имеются два резко различающихся по площади поперечных сечения. Поскольку сила, действующая на образец, одна и та же, в этих сечениях напряжения будут также отличаться друг от друга, что видно на рис. 2.48. В области температур между -60 и -20 °С действительно имеются два значения прочности при каждой температуре, а само разрушение происходит как в ориентированной, так и в исходных частях образца. Рис. 2.48. Зависимость разрывного напряжения полиамида от температуры: 1 — в исходной, широкой части образца; 2 — в ориентированной узкой части образца Химическое строение полимера, естественно, сказывается на его деформационных свойствах. Подобные особенности деформационного поведения полиэтилена объясняются тем, что это кристаллический полимер с большим количеством аморфных областей и что при деформации этих областей проявляется эффект ориентационного упрочнения. Этот эффект играет большую роль в формировании механических свойств аморфно-кристаллических полимеров. Чтобы переориентация произошла, необходимо приложить определенное напряжение, которое не должно быть больше разрывного. Деформационные свойства полимеров в значительной степени зависят от их молекулярного веса. На рис приведены диаграммы растяжения образцов из полиэтилена с различными молекулярными весами. Причем условия испытаний каждого из образцов были совершенно одинаковыми. Мало того, все образцы имели одинаковую степень разветвленности, кристалличность и характер надмолекулярной структуры. Образец полимера достаточно высокого молекулярного веса деформируется на большую величину и дает все три участка диаграммы растяжения. Диаграммы растяжения полимеров с различными молекулярными весами в точности накладываются друг на друга, но по мере снижения молекулярного веса укорачиваются по оси удлинений. Рис. 2.50. Диаграмма растяжения полиэтилена различного молекулярного веса: 1 — 26 500; 2— 17 300;3— 16 800;4 — 15 400 Если сформулировать общую закономерность, то деформация образцов в момент разрыва постепенно перемешается на деформационной кривой (рис. 2.51) с третьего на второй, а затем и на первый участок, что соответствует хрупкому разрыву. Точки на кривой соответствуют окончанию процесса деформирования (разрыву) полимеров различного молекулярного веса. Низкомолекулярный полимер утрачивает одну из характерных особенностей высокополимерных веществ — способность к чрезвычайно большим деформациям. И, наоборот, повышение молекулярного веса полимера приводит к резкому изменению механических свойств — снижению хрупкости и развитию больших деформаций. Рис. 2.51. Характеристическая кривая растяжения кристаллического полимера На характеристической кривой растяжения нужно особо выделить точку первого излома. Эта точка соответствует напряжению рекристаллизации, т. е. напряжению, необходимому для быстрой перестройки исходной структуры полимера. Надмолекулярная структура полимеров влияет не только на способность к деформации, но и на напряжение рекристаллизации, изменяя тем самым ход кривой растяжения. Определенные особенности в характер диаграммы растяжения вносит степень кристаллизации полимера. Возникновение кристаллической области ограничивает подвижность входящих в нее сегментов макромолекул, при этом уменьшается и подвижность сегментов макромолекул, соседних с вошедшими в кристаллическую решетку. Характер явления в определенной степени аналогичен случаю образования поперечных связей между макромолекулами. Известно, что деформируемость образца полимера теоретически пропорциональна квадратному корню из длины цепей его макромолекул, и что она прогрессивно убывает по мере возрастания числа поперечных связей. Увеличение числа кристаллических областей, как было сказано выше, аналогично увеличению числа поперечных связей. Увеличение степени кристалличности, подобно увеличению степени поперечного сшивания, уменьшает растяжимость материала, т. е. увеличивает его модуль. жүктеу/скачать 35,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу: