Умумий ва ноорганик кимё институти ва тошкент кимё-технология институти ҳузуридаги
жүктеу/скачать 3,22 Mb.
|
Автореферат-Ок 07.11
| 5-расм. Cu2+ZSM-5 ва Cs2+ZSM-5 цеолитида 303 К ҳароратда н-гексан адсорбцияси дифференциал иссиқлиги (а), изотермаси (∆-эксперимент қийматлари, ▲-МҲТН тенгламаси орқали ҳисобланган қийматлар) (б) ва энтропияси (в)
Cu2+ZSM-5 цеолитида н-гексан адсорбцияси изотермаси уч ҳадли МҲТН тенгламаси ёрдамида тўлиқ тавсифланади: a=0,953exp[-(A/33,66)12]+0,585exp[-(A/23,26)5]+0,614exp[-(A/3,24)1] МҲТН қийматлари тажриба қийматларига тўла мос келади. Изотерма Бранауэр 1 классификациясига мос келади, яъни адсорбция микропораларда юз беради. 5 (в) расмда Cu2+ZSM-5 цеолитида н-гексан адсорбциясининг молли дифференциал энтропиясини (Sа) тўйиниш билан боғлиқлиги келтирилган. Умумий жиҳатдан у суюқ н-гексан энтропиясидан пастда жойлашган, бу цеолитда н-гексан молекулалари ҳаракатчанлигининг чегараланганлигини билдиради. Энтропия ўзгаришининг тўлқинсимон кўриниши ва ҳар бир ион-молекуляр комплексни ҳосил бўлиши дифференциал иссиқлик билан мос келади. Бошланғич соҳада энтропия -50 Ж/мольК дан -65 Ж/мольК гача 1С6H14Cu2+, энтропия -65 Ж/мольК дан 25 Ж/мольК гача ортиб 0,6 ммоль/г да 2С6H14Cu2+, энтропия -100 Ж/мольК гача камайиб 1,2 ммоль/г адсорбцияда кетме-кет 3С6H14Cu2+ ва 4С6H14Cu2+ ион-молекуляр комплекслар ҳосил қилиб 1-координацион сферада адсорбция жараёни тугайди. Иккинчи координацион сферада, яъни силикалит қисмда 2,1 ммоль/г тўла адсорбция миқдоригача энтропия -100 Ж/мольК дан 40 Ж/моль гача ортади. Ўртача молекуляр энтропиянинг ўзгариш қиймати -43 Ж/мольК га тенг. СН2-гуруҳига нолли тўйиниш экстраполяциясида н-пентан, н-гексан ва н-гептан адсорбцияси дифференциал иссиқликлари эгри чизиқларидан аниқланган адсорбциянинг иссиқлик инкрементлари ~ 11,7 кЖ/моль га тенг. Аммо, қайд этиш лозимки, ZSM-5 учун, СН2-гуруҳига иссиқлик инкременти аҳамиятини тўлиқ исботлаш учун нормал углеводородларнинг бошқа гомологик катор аъзоларининг адсорбцияларини ўрганиб чиқиш лозим. 5 (а) CsZSM-5 цеолитида н-гексан адсорбциясининг дифференциал иссиқлиги кўрсатилган. Бошланғич соҳасида дифференциаль иссиқлик 95 Ж/моль га тенг. Адсорбция иссиқлиги ион-молекул механизмлар ҳосил бўлишига мос равишда тўлқинсимон ўзгаради. Дастлаб 70 кЖ/моль гача камаяди, сўнг 0,55 ммоль/г адсорбцияда 90 кЖ/моль гача ортиб 1С6H14:Cs ни, энтальпия н-гексан конденсация иссиқлиги 33,54 кЖ/моль гача кескин камайиб 1,1 ммоль 2С6H14:Cs комплексини 1-координацион сферада ҳосил қилади. 3-координацион сферада 0,9 ммоль/г н-гексан суюқ ҳолдаги гексан иссиқлик миқдорига яқин иссиқлик адсорбцияланади. Тўла адсорбция миқдори 2 ммоль/г га тенг. 5 (б) расмда CsZSM-5 цеолитида н-гексан адсорбциясининг изотермаси келтирилган ва у цеолитнинг мис русумидаги изотермадан пастда жойлашган, яъни энергетик боғланиш нисбатан кучсиз ҳисобланади. Бошланғич тўйинишларда мувозанат босими 1,910-5 гача етиб боради, бу эса н-гексаннинг номустаҳкам сорбциясидан далолат беради. Изотерма P/Ps=1,910-5 (Р=0,03 мм.см.уст) дан P/Ps=0,73 (Р=137 мм.см.уст) гача нисбий босимда 2,2 ммоль/г гача етказилган. CsZSM-5 цеолитидаги н-гексан зичлигини тажриба ҳароратидаги каби нормал суюқлик сифатида қабул қилсак ва сорбцион тщйинишдаги н-гексан молекулалари эгаллайдиган ҳажм цеолитнинг 0,1905 см3/г сорбцион ҳажмини эгаллаб 100 % ни ташкил қилади. Изотерма бошланғич соҳасида мис русумига каби тик юқорига кўтарилиб 0,6 ммоль/г адсорбция миқдорида 2С6H14:Cs, 1,1 ммоль/г адсорбцияда 2С6H14:Cs комплексни 1-координацион сферада ҳосил қилади. 1,1 ммоль/г адсорбциядан кейин изотерма ботиқ кўринишда бўлиб 2-координацион сферада адсорбцияланишни билдиради ва цеолитнинг бу матрицасида 1,4 ммоль/г га тенг н-гексан асдорбцияланади. CsZSM-5 цеолитида н-гексан адсорбцияси изотермаси ҳам уч ҳадли МҲТН тенгламаси ёрдамида тўлиқ тавсифланади: a=0,742exp[-(A/ 20,3)15]+0,311exp[-(A/14,59)5]+1,686exp[-(A/1,33)1] МҲТН қийматлари тажриба қийматларига тўла мос келади. 5 (в) расмда CsZSM-5 цеолитида н-гексан адсорбциясининг молли дифференциал энтропиясини (Sа) тўйиниш билан боғлиқлиги келтирилган. У цеолитнинг мис русумидаги энтропиясидан пастда жойлашган бўлиб кучли локализацияланган. Энтропия ўзгаришининг тўлқинсимон кўриниши энтальпия ва изотермадаги ўзгаришларга ва ҳар бир ион-молекуляр комплексни ҳосил бўлишига мос келади. Бошланғич соҳада энтропия -130 Ж/мольК дан -85 Ж/мольК гача 0,3 ммоль/г адсорбцияда ортади, 0,6 ммоль/г адсорбцияда -160 Ж/моль гача камаяди. 2С6H14Cs комплекс ҳосил бўлишида -160 Ж/мольК дан суюқ н-гексаннинг энтропия қийматигача камайиб 1-координацион сферада адсорбция жараёни тугайди. Иккинчи координацион сфера силикалит қисмида 2,25 ммоль/г тўла адсорбция миқдорида энтропия 40 Ж/мольК гача ортади. Ўртача молекуляр энтропиянинг ўзгариш қиймати -52 Ж/мольК га тенг. жүктеу/скачать 3,22 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|