Заттың химиялық құрамы мен құрылысын анықтау әдістері жөніндегі ғылым. Аналитикалық химия сандық және сапалық анализден тұрады

жүктеу/скачать 9,86 Mb. бет 3/51 Дата 16.04.2020 өлшемі 9,86 Mb. #62755

Байланысты:
аналит.каз 2018

Бұл бет үшін навигация:

• Аналитикалық реакциялардың сезімталдығы, ерекшелігі, таңдамалығы.
• . Электролиттер классификациясы . Әлсіз электролит ерітінділеріндегі диссоциация .
• Иондық тепе-теңдіктің ығысуы. Аттас ионның әсері.

Тұнба

AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂

Хлоридтер суда ерімейтін

Қышқылдық–негіздік жүйе бойынша анализ схемасы, сапалық микроанализдің практикалық нұсқауларында берілген. Иондарды алдын ала анықтағаннан кейін кедергі жасайтындары жеке аналитикалық реакциялар көмегімен жүргізіледі.

Иондардың сапалық анализі жүйелік анализбен қатар бөлшектік әдісті де көрсетеді. Мысалы, 4,5,6 топ катиондарын анықтау бөлшектік әдіспен жүргізілуі мүмкін, өйткені бұл топтың әрбір катионы басқа катиондар қатысқан жағдайда жеке сынамалардан немесе анықтайтын ерітіндінің жеке порцияларын алдын ала өңдеуден өткізгеннен кейін NаOH (КОН) катион NН₄⁺ ке арналған сондықтан ол басқа катиондар қатысында анықталуы мүмкін.Аналитикалық реакцияларды жүргізгенде белгілі бір жағдайларды ескеру қажет. Оларға әрекеттесуші заттардың концентрациясы, реакция ортасы, температура жатады.
Аналитикалық реакциялардың сезімталдығы, ерекшелігі, таңдамалығы.

Сапалық анализде қолданатын аналитикалық реакцияларды спецификалық және селективті деп бөледі.

Анықталатын иондарға спецификалық реакция деп, басқа иондар қатысында, яғни оларды бөліп тастамай анықтауға болатын реакцияларды айтады. Мысалы, NH₄⁺ ионына спецификалық реакция деп олардың сілтімен әрекеттесуі жатады.("Бүркемелеу – кедергі жасайтын ионды тұрақты комплекске айналдырып, оның кедергісін болдырмайды). Мысалы, Fe³⁺-иондарын бүркемелеу көбіне F'-иондарын қосу арқылы жүреді, бұл кезде тұрақты, түссіз комплексті қосылыс түзіледі FFeFe]³".)

Аммиак бөлінгенін иісінен немесе лакмус қағазының түсінің өзгеруі бойынша анықтайды:

∆

NH₄⁺ + ОН^- ↔ NH₃ ·Н₂О → NH₃↑ + Н₂О.

Иондардың шектеулі саны қатысқанда аналитикалық эффект беретін реакциялар, спецификалық емес немесе селективті деп аталады.

Сапалық анализдегі спецификалық реакциялар көп емес, сондықтан көп жағдайда селективті немесе спецификалық емес реакциялар қолданылады. Олар сынамадағы кедергі жасайтын иондардың бір-біріне әсерін жою үшін арнайы әдіс ретінде қолданылады. Бұған жету үшін жүйені құрамды бөліктерге бөледі (көбіне тұнба және ерітінді), бұл кезде анықтайтын иондарға кедергі жасайтын иондар басқа фазада болуы үшін. Осыған байланысты сапалық анализдің екі әдісін бөліп қарастырады: бөлшектік және систематикалық.

Бөлшектік анализде анализдейтін сынаманың құрамындағы іздеп отырған иондарды, басқа иондар қатысында белгілі жағдайда спецификалық реакциялармен анықтайды. Бөлшектік анализ екі этапта жүреді: бастапқыда әр түрлі реакциялар көмегімен кедергі жасайтын компоненттерді жойып алып, іздеп отырған иондарды анықтайды.

Систематикалық анализді жүргізу жолы күрделі қоспаны топтық реагенттер арқылы бірнеше топқа жек топтарға бөледі. Осы топ шеңберінде жеке иондарды өздеріне тән реакциялармен анықтайды. Белгілі бір аналитикалық топқа топтық реагент берілген топ иондарымен спецификалық әрекеттеседі және иондрды бөлу үшін қолданады.

Топтық реагенттер белгілі бір талаптарды қанағаттандыру керек:

• 
  иондарды сандық түрде аналитикалық топтарға бөлу (ерітіндіде қалған концентрация 10-6 моль/дмЗ);
  
• 
  топтық реагенттің артық мөлшері сынамада қалған иондарды ашуға кедергі жасамауы тиіс;
  
• 
  алынған тұнба басқа анализге қатысу үшін тез еритін болуы тиіс.
  

ЬБ

Лекция № 3
Тақырыбы: Химиялық тепе-теңдік. Массалар әрекеттесу заңы.
Жоспар:

1. 
   Массалар әрекеттесу заңы.
   
2. 
   Аналитикалық реакциялардың типтері. Химиялық реакциялардың жылдамдығы.
   
3. 
   Химиялық тепе теңдік. Химиялық тепе теңдік константасы.
   
4. 
   Электролиттер. Электролиттер классификациясы. Әлсіз электролит ерітінділеріндегі диссоциация.
   

Аналитикалық химия химиялық тепе - теңдік , өйткені анализде қолданатын реакциялардың көпшілігі қайтымды. Бір уақытта өзара қарама – қарсы бағытта жүретін реакциялар мына процестерде кездеседі: тұндыру-еріту, нейтралдау-гидролиз, диссоциация – ассоциация, тотығу – тотықсыздану және т.б.

Мысалы, натрий ацетаты гидролизі кезінде:
CH₃COONa + HOH→CH₃COOH + NaOH
Туындайтын және барлық уақытта қарсы тұратын кері процесс - нейтралдану:
CH₃COOH + NaOH→CH₃COONa + HOH
Сондықтан реакциялар қайтымды белгісімен жазылады ↔
CH₃COONa + HOH = CH₃COOH + NaOH

Аналитическалық реакциялар, ереже бойынша, төменде келтірілген типтің біреуіне жатады:

АВ = А+В (1)

А+В = С (2)

А+В = С+D (3)
Бірінші типке жататын реакциялар, диссоциация типі бойынша жүретіндер: тұнбаның еруі мен әлсіз электролиттер диссоциациясы.

Екінші типке жататын реакциялар комплексті қосылыс түзетін реакциялар, ал 3типке – тотығу – тотықсыздану, гидролиз, реакциялары жатады.

Тепе – теңдік процесін сипаттайтын негізгі заңдарға, норвегия ғалымдары К.М.Гульдберг пен П.Вааге 1867 жылы ашқан массалар әрекеттесу заңы жатады.

Бұл заң бойынша химиялық реакция жылдамдығы әрекеттесуші заттардың концентрациясына тура пропорционал.

Еске түсіретін (неорганикалық химия курсынан) химиялық реакция жылдамдығы деп реакция жүргенде уақыт бірлгі ішінде әрекеттесуші заттардың біреуінің концентрациясының өзгеруін айтады.

Онда кейбір реакцияларға жылдамдықтың өрнектелуі А + В = Д (а) мына түрде жазылуы мүмкін.

υ-бұл Д затының уақыт аралығындағы концентрацисының өзгерісі t₂ –t₁ =Δ t.

Химиялық реакциялар әр түрлі жылдамдықпен жүреді. Олардың кейбіреулері аздаған секундтар арасында аяқталып қалады, ал кейбіреулері –өте ұзақ уақыт аралығында суткалап жүруі мүмкін.

Химиялық реакция жылдамдығын білудің ғылыми практикалық маңызы бар, өйткені химиялық реакция жылдамдығы негізінде реакция механизмі жайлы теориялық қорытынды жасалады, ал өндірісте одан өнімнің шығымы мен процестің жүру жағдай туралы білуге болады.

Химиялық реакцияның жылдамдығын зерттейтін химияның бөлімі,Химиялық кинетика немесе химиялық реакциялардың кинетикасы деп аталады.

Маңызды факторларға жататын, химиялық реакция жылдамдығына әсер етушілер: әрекеттесуші заттың табиғаты, олардың концентрациясы.

Жылдамдықтың концентрацияға тәуелділігі жоғарыдағы (а) реакциясы үшін массалар әрекеттесу зағы бойынша кинетикалық теңдеумен өрнектеладі

υ ₁ = k С_А∙ С_В
мұндағы к – әрбір реагенттің концентрациясы бірге тең болғандағы рекция жылдамдығының константасы. Әрекеттесуші заттардың концентрациясымен қатар кинетикалық теңдеуге кіретін дәреже көрсеткіштерінің суммасы, реакция реті деп аталады. Ерітінділегі реакциялар көбінесе біріншілік немесе екіншілік реакциялар. Егер химиялық реакция жылдамдығы реагенттердің барлық концентрациясында өзгеріссіз қалса, процесс нольдік ретті болады.

Температура жоғарылағанда реакция жылдамдығы артады. Вант-Гоффтың эмпирикалық заңы бойынша температураны әрбір 10^оС қа көтергенде реакция жылдамдығы 2-4 есе артады. Жылдамдық константасының температураға тәуелділігі Аррениус теңдеуімен өрнектеледі:

К = Ае^Е/RT ,
е – натурал логарифм негізі; Е – активтену энергиясы; А – предэкспонента немесе жиілік факторы. Әрекеттесуші бөлшектердің өзара соқтығысуының санына байланысты.

Реакция жылдамдығы ерітіндіде катализатордың болуына, ингибитерлерге баяулатқыш әсері бар заттарға байланысты. Катализаторлар тездетеді, ингибиторлар – жылдамдықты баяулатады, ал промоторлар катализатордың активтілігі мен таңдалымдығын арттырады. Бұл эффектілер химико-аналитикалық мақсаттарға қолданылады.

Химиялық тепе–теңдік константасы. Қайтымды реакция үшін А+В⇆С+D массалар әрекеттесу заңы бойынша тура реакция жылдамдығы υ₁ А және В заттарының концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал, ал кері реакцияныкі –С және D заттарына тура пропорционал:
υ ₁ = k₁[А] [В] и υ ₂ = k₂ [С] [D]
Квадрат жақшамен заттардың молярлық концентрациялары берілген.

Бастапқыда тура реакция жылдамдығы жоғары болады, өйткені А және В заттардың концентрациясы С және Д заттардың концентрациясынан жоғары болады. Реакция А және В концентрациясы азаяды, С және Д артады, сондықтан υ₂ артады, ал υ₁ азаяды. Реакция ары қарай жүргенде υ ₂ арта береді, υ ₁- азая береді.

Соңында, екі жылдамдық та теңесетін уақыт болады. Екі реакцияның жылдамдығы теңескенде химиялық тепе–теңдік орнайды, сыртқы сипаттамасы, А, В, С, D заттарының концентрациялары тұрақты жағдайда өте ұзақ уақыт бойы өзгеріссіз қалады. Бұл рекция тоқтап қалғандығы емес екі қарама – қарсы процесс бірдей жылдамдықпен жүретінін көрсетеді жіне уақыт бірлігінде түзілген молекулалар саны ыдыраған молекулалар санына тең. Системаның бұл күйі қозғалыстағы немесе динамикалық деп аталады.

Тура және кері реакция тепе–теңдігінен мынау шығады:

k₁ = [А] [В] = k₂ [С][D]
немесе

k₁ [С] [D]

К =

k₂ [А] [В]

Екі константаның қатынасы тұрақты болғандықтан,былай жазуға болады:

[С] [D]

К =

[А]∙[В]
Реакция өнімдерінің концентрацияларының көбейтіндісінің бастапқы заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне қатнасы, берілген температура мен қысымда тұрақты шама, тепе–теңдік константасы К деп аталады.

Константаның физикалық мағынасы К мынада, ол тура және кері реакциялардың жылдамдығын салыстыруға мүмкіндік береді.

К мәні бойынша реакция бағытын көруге болады. Егер К >1, онда тура реакция жылдамдығы кері реакциядан үлкен яғни системада өнімдер концентрациясы жоғары болады, ал бастапқы заттардыкі керісінше. Мысалы, егер К=10², онда ол тура реакция жылдамдығы керіден 100 есе артық, егер К=10^-2, онда, керісінше, онда кері реакция жылдамдығы турадан 100 есе үлкен.

Тәжірибелік мәләметтер бойынша реагенттердің артық мөлшерінің химиялық тепе–теңдікке әсері зерттелген, реагенттің артық мөлшері процестің жүруіне әсер ете алады мына жағдайда егер, тепе – теңдік константасының мәні 1∙10^-4 және бастапқы заттардың біреуі екіншісінен кем дегенде 10000 есе артық болу керек.

Егер әрекеттесуге бір емес бірнеше бөлшек түссе, онда әрекеттесуші заттардың әрқайсысы реакция жылдамдығынығ өрнегңне кіреді.

аА+вВ ⇆ сС+dD:
Реакция үшін

[С]^с [D]^d

= К

[А]^а [В]^в

Тепе – теңдік константасының өрнегіне кіретін концентрациялар тепе– теңдік концентрациялар..

Қолдануға ыңғайлы болуүшін К орнына көбінесе тепе–теңдік константасының көрсеткішін (функцию р), тепе–теңдік константасының кері мәнін қолданады : рК= -lgK

Егер рК>0, онда кері реакция, рК< 0 – тура реакция жүреді.

Тепе–теңдік константасы химиялық тепе–теңдік кезінде белгілі қатынаста болатын әрекеттесуші заттар мен реакция өнімдерінің концентрациясын байланыстырады, (зная эти соотношения в различных экспериментальных условиях можно установить пригодность данной реакции для аналитических целей). Концентрация қатынасы кейбір факторлар әсерінен өзгереді: температура, қысым (егер системада газ тәрізді зат болса) немесе бір компоненттің жалпы концентрациясы әсерінен. Бұл өзгерістерді Ле-Шателье принципіне сүйеніп сапалы түрде айтуға болады: химиялық тепе–теңдік барлық уақытта өзіне, қарсы әсер ететін жаққа қарай бағытталады .

Химиялық анализде маңызды эффект, болып табылатын реакциялық қоспаға әрекеттесуші заттардың біреуінің қосымша мөлшерін қосу (масса әсерінің эффектісі): бұл жағдайда тепе теңдік сол заттың ыдырау жағына қарай бағытталады.

Химиялық анализде ең бастысы, көптеген химиялық реакциялар аяғына дейін жүріп, олардың белгілі бір мөлшерде шығым бергені . Гидролиз реакциясы сапалық анализ реакциясында өте кең қолданылатыны белгілі. Так, висмут, сурьма хлоридтерінің гидролиз реакциясы осы катиондарды ашуды сипаттайтын реакция.

Әлсіз негіз және күшті қышқылдан түзілген тұздың гидролизінің реакциясын, жалпы алғанда келесі түрде жазады:
Кt + HOH ⇆ KtOH + H⁺
Гидролизді күшейту үшін тұз ерітіндісіне суқосу керек немесерекция өнімінің біреуін шығарып тастау қажет. Көбінесе, сутек иондарын байланыстыру үшін тұздың гидролизі нәтижесінде алынғанға негіз қосады. Бұл жағдайда нейтралдау реакциясы жүреді және жжұмсалған сутек иондарын толықтыру үшін Ле-Шателье принципі бойынша теп теңдік оңға ығысады.

Кей жағдайда аналитикалық реакцияларда, керісінше, гидролизді басып тастау қажеттігі туады. Мысалы көп катиондарды тұнбаға түсіру үшін, аналитикалық химияда кең қолданылатын аммоний сульфиді, аммоний карбонаты гидролизге ұшырайды. Бұл анализдейтін металдарды түгел тұндыруға кедергі жасайды. Сондықтан гидролизге кедергі жасайтын жағдай туғызу қажет. Сол және басқа тұздың гидролизі кезінде карбонат түзіледі. Карбонат мысалында былай жазуға болады:

(NH₄)₂CO₃ + HOH ⇆ NH₄HCO₃ + NH₄OH
Бұл тұздың гидролизінің тепе теңдік константасы шамасы өте жоғары (15,3) және бұл аммоний карбонатының көп мөлшері гидролиз өніміне айналғандығын көрсетеді. Өнімнің біреуінің концентрациясын өсіргенде – мысалы бірнеше рет NH₄OH, онда бастапқа карбонат соншаға артады. Бұл тепе теңдікті солға ығыстырады, Бұл системадағы тепе теңдік константасының өзгермеуіне мүмкіндік береді.

Химиялық тепе теңдік константасының шамасын және бастапқы заттар концентрациясын біле отырып тепе теңдік орнағандағы барлық заттар концентрациясын білуге болады.

Иондық тепе-теңдіктің ығысуы. Аттас ионның әсері.

Иондану константасы және дәрежесі бір процесті, молекулалардыңиондарға ыдырау процесін көрсетеді. Сондықтан олардың бір мәнін екіншісі арқылы өрнектеуге болады.

Егер электролиттің молярлық концентрациясын с арқылы, ал иондану дәрежесін α арқылы белгілесек, онда әр ионның концентрациясы с · α тең болады. Ал иондалмаған молекулалардың концентрациясы с—сα немесе с · (1—α) тең. Алынған нәтижелерді бинарлы электролиттің иондану константасының теңдігіне қойсақ келесі өрнекті аламыз:

Бұл алынған өрнек В. Оствальдтың сұйылту заңын анықтайды. Ол әлсіз электролиттің иондану дәрежесі мен оның концентрациясы арасындағы тәуелділікті орнатты.

Егер электролит әлсіз болса және оның ерітіндісі аса сұйытылған болмаса, онда иондану дәрежесі (α) аз және мәні 1-ден аса айырмашылығы жоқ (1 - α):

Сұйылту заңы иондану дәрежесін есептеуге мүмкіндік береді, егер электролиттің иондану константасы мен ерітіндінің концентрациясы белгілі болса және керісінше иондану дәрежесін осы не басқа әдіспен анықтап иондану константасын келесі теңдікпен есептеуге болады:

Сұйылту заңын қолдана отырып иондану константасы мен дәрежесін есептеудің әдістерімен танысамыз.

жүктеу/скачать 9,86 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: