Непредельные карбоновые кислоты


Высшие непредельные кислоты



бет2/6
Дата26.12.2019
өлшемі370.5 Kb.
1   2   3   4   5   6

Высшие непредельные кислоты


Наиболее важна олеиновая кислота C17H33COOH. Она имеет нормальную цепь и по числу углеродных атомов соответствует предельной стеариновой кислоте, но в связи с наличием одной двойной связи содержит на два атома водорода меньше. Двойная связь находится между 9-м и 10-м углеродными атомами. Таким образом, строение олеиновой кислоты выражается формулой

10 9

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

В очищенном виде олеиновая кислота – маслянистая жидкость; (Ткип. 223 оС (при 10мм), Тпл. 14 оС, d20=0,898).

В виде эфира с глицерином олеиновая кислота входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения и может быть выделена при их гидролизе. Особенно высоко содержание олеиновой кислоты в оливковом («прованском») масле – до 80 %.

Присоединяя по месту двойной связи водород (в присутствии катализаторов Ni, Pt), олеиновая кислота превращается в стеариновую кислоту: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH  CH3(CH2)16-COOH

Калиевые и натриевые соли олеиновой кислоты (мыла) применяют в технике, например для мытья шерсти и др.

Такое же число углеродных атомов, как у стеариновой и олеиновой кислот, и нормальную цепь имеют две важные, еще более непредельные (по сравнению с олеиновой) кислоты – линолевая C17H31COOH (две двойные связи) и линоленовая C17H29COOH (три двойные связи).

Они имеют следующее строение:



13 12 10 9

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

линолевая кислота (Тпл. = – 5 оС)

16 15 13 12 10 9

CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

линоленовая кислота (Тпл.= 11 оС)

Обе кислоты в виде эфира с глицерином, подобно олеиновой кислоте, входят в состав многих растительных масел. Особенно много их в т.н. высыхающих маслах; например, в льняном масле – до 25 % линолевой и до 58 % линоленовой кислоты (линолевая и линоленовая кислоты – незаменимые высоконепредельные кислоты жиров, необходимы для профилактики и лечения склероза сосудов и гипертонии).


    1. Двухосновные карбоновые кислоты

Двухосновные карбоновые кислоты содержат в молекуле две карбоксильные группы, и поэтому их называют также дикарбоновыми кислотами. Различают предельные и непредельные двухосновные кислоты; первые являются производными предельных углеводородов, вторые – непредельных и содержат в молекулах двойные или тройные связи между углеродными атомами.

Наибольший интерес представляют предельные двухосновные кислоты с неразветвленной цепью углеродных атомов.

Названия двухосновных кислот, так же как и одноосновных, производят от названий природных продуктов, в которых та или иная кислота была впервые обнаружена.

Гомологический ряд двухосновных предельных кислот возглавляет щавелевая кислота (табл.). Далее идет наращивание числа метиленовых звеньев, разделяющих две карбоксильные группы.


Таблица – Номенклатура дикарбоновых кислот предельного ряда


Щавелевая

НООС - СООН

Этандиовая

Малоновая

НООС- СН2 - СООН

Пропандиовая

Янтарная

НООС-( СН2)2 - СООН

Бутандиовая

Глутаровая

НООС- (СН2)3 - СООН

Пентандиовая

Адипиновая

НООС- (СН2)4 - СООН

Гександиовая

По международной заместительной номенклатуре названия двухосновных кислот производят от названий углеводородов, имеющих такое же число углеродных атомов, как и цепь в молекуле кислоты, включая углеродные атомы обоих карбоксильных групп; к названию углеводорода добавляют окончание –диовая и слово кислота. Щавелевая кислота по заместительной номенклатуре – этандиовая кислота, малоновая – пропандиовая, янтарная – бутандиовая, глутаровая – пентандиовая и т. д. Эти названия мало употребительны и встречаются главным образом в справочной литературе.

Щавелевая кислота – единственная двухосновная кислота в которой две карбоксильные группы непосредственно соединены друг с другом (находятся рядом, т.е. в положении 1,2, или, иначе, -положении). В углеродной цепи малоновой кислоты две карбоксильные группы уже разделены одним углеродным атомом (т.е. находятся в положении 1,3, или в -положении друг к другу) и т.д. Взаимное расположение карбоксильных групп существенно сказывается на ряде свойств двухосновных кислот.

Свойства двухосновных кислот


Физические свойства. Дикарбоновые кислоты – твердые кристаллические вещества. Низшие кислоты заметно растворимы в воде и в незначительной степени растворяются в органических раствори­телях. Растворимость в воде у них выше, чем у монокарбоновых кислот с близкой молекулярной массой, благодаря большему числу полярных групп. Дикарбоновые кислоты образуют также больше межмолекулярных водородных связей, поэтому Тпл у них выше, чем у монокарбоновых. Они не обладают неприятным запахом, характерным для низкомолекулярных одноосновных кислот, так как большее число водородных связей приводит к более низкому давлению пара.

Химические свойства. По химическим свойствам двухосновные кислоты аналогичны одноосновным, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекулах дух карбоксильных групп и их взаимным влиянием.

Кислотные свойства. У дикарбоновых кислот по сравнению предельными одноосновными кислотами повышены кислотные свойства. Причиной этой является не только дополнительная диссоциация по второй карбоксильной группе. На самом деле ионизация второго карбоксила протекает значительно труднее и вклад в кислотные свойства второй константы едва заметен. Электроноакцепторная группа, как известно, вызывает увеличение кислотных свойств карбоновых кислот, так как повышение + на карбоксильном атоме углерода способствует усилению мезомерного эффекта р-сопряжения, что, в свою очередь усиливает поляризацию связи О—Н и облегчает ее диссоциацию. Этот эффект выражен тем больше, чем ближе друг к другу расположены карбоксильные группы.

Так щавелевая кислота весьма сильная кислота (Кдисс.=5,910-2(по первой ступени)), тогда как одноосновная уксусная кислота (тоже с двумя углеродными атомами) во много раз более слабее (К= 1,7610-5). Диссоциация двухосновных кислот по второй ступени идет намного труднее, чем по первой (у щавелевой кислоты К=6,410-5). Сила двухосновных кислот зависит от взаимного расположения карбоксильных групп в углеродной цепи: чем они более удалены друг от друга, тем кислота слабее. Поэтому щавелевая кислота (с карбоксильными группами в -положении) является наиболее сильной двухосновной кислотой. Поэтому токсичность щавелевой кислоты связана, прежде всего, с ее высокой кислотностью, величина которой приближается к таковой у минеральных кислот. Учитывая индуктивный характер влияния, понятно, что в гомологическом ряду дикарбоновых кислот кислотные свойства резко убывают по мере удаления карбоксильных групп друг от друга:




Двухосновные кислоты могут образовывать соли в результате замещения на металл либо в одной, либо в обоих карбоксильных группах и поэтому дают два ряда солей: кислые и средние соли. Например:
СOONa COONa

I I


COOH СOONa

кислый щавелево- щавелевокислый

кислый натрий натрий (средняя соль)

Функциональные производные двухосновных кислот. Так же как и в одноосновных кислотах, гидроксил в карбоксильных группах двухосновных кислот может быть замещен различными атомами или группами. Такое замещение может произойти либо только в одной, либо в обеих карбоксильных группах, и поэтому существуют два ряда производных двухосновных кислот: неполные и полные галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и.т.д. Например:
Хлорангидриды Эфиры щавелевой Амиды щавелевой

щавелевой к-ты кислоты кислоты


O O O O O O

II II II II II II

C—Cl C—Cl C—OR C—OR C—NH2 C—NH2

I I I I I I

C—OH C—Cl C—OH C—OR C—OH C—NH2

II II II II II II



O O O O O O
Отношение к нагреванию. Специфической особенностью дикарбоновых кислот является отношение к нагреванию. Продукты, получаемые в каждом случае, зависят от взаимного расположения двух карбоксильных групп.

  • Щавелевая и малоновая кислоты подвергаются декарбоксилированию при нагревании до температуры, близкой к плавлению: тесное соседство двух одноименно заряженных карбоксильных групп делает молекулу неустойчивой:



  • Янтарная и глутаровая кислоты, как имеющие более устойчивые молекулы, уже не отщепляют СО2, но подвергаются внутримолекулярной дегидратации с образованием, соответственно, пяти- и шестичленных циклических внутримолекулярных ангидридов:

янтарный ангидрид



Обычные ангидриды, образованные из двух молекул кислоты (как в ряду монокарбоновых кислот), в этом случае не образуются. Циклические ангидриды проявляют те же самые свойства, что и любые ангидриды монокарбоновых кислот.

  • Адипиновая кислота не образует достаточно устойчивого ангидрида, так как семичленный цикл, который должен был при этом образоваться, неустойчив. Зато при нагревании в присутствии оснований, например гидроксида бария, адипиновая кислота превращается в циклический кетон — циклопентанон.




Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6




©engime.org 2020
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет