"Былғары шикізаттары және жартылай фабрикаттардың экспертизасы" таңдау компонентінің

Ерімейтін заттар (ЕЗ) құрамы біркелкі емес. Өсімдік клеткаларынан бөлінген пектин заттары, гемицеллюлоза, температураның, электролиттердің, концентрацияның әсерінен ерітіндіде тұнбаға түсуі мүмкін. Сонымен қатар, ерімейтін заттарда таннидтердің конденсациясынан түзілген өнімдер болуы мүмкін, оларға эллаг және галл қышқылдарынан түратын тұнбалар және флобафендер де жатады. Өсімдік илегіш заттардың ерітіндісі қасиеті жағынан кәдімгі және коллоидты ерітінділердің аралығында болады. Таннидтің судағы ерітінділері әртүрлі байланыста (концентрация, температура рН т. б.) динамикалық тепе-теңдікте (кәдімгі ерітінді коллоидты жүйе) болатын жартылай коллоидты жүйе болады.

Ерітіндіге әсер ете отырып, бірдей молекулалы гомогенді жүйе иемесе гетерогенді көптеген молекула бөлшектерінен (мицелла) тұратын жүйе алуға болады. Илегіш заттардың ерітіндісінде мицелланың молекулалық салмағы 20000-ға жуық, ал ташгадтердің молекулалық салмағы 1000-2000 аралығында, олай болса таннидтің бір мицелласында 10-20 молекула болады. Таннидтегі коллоидты бөлшектің заряды ионизация әсерінен туады.

Барлық таннидтер теріс зарядталған, өйткені олар көпатомды фенол туыңдыларына жатады. Таннид бөлшегіндегі зарядтың туындауы ондағы карбоксил жәнё фенол топтарының болуынан.

Бұл зарядтың мөлшерін, электр ерісіңде бөлшектердің жылдамдығын анықтаумен электрофорез әдісін қолдану арқылы табуға болады.

Таннидтер бөлшегінің зарядына және басқа да электрохимиялық қасиеттеріне, өсімдік илегіш ерітіндісінде кездесетін қоспалар әсер етеді. Егер, ерітіндіде таннид еместер неғұрлым көп болса, таннидтер бөлшегінің электрокинетикалық потенциалы соғұрлым аз болады.

Электрокинетикалық потенциалдың максимум мәніне кәдімгі жағдайдағы таннидтердің бөлігі ие болады. Егер қышқыл мен негіз көбейсе, электрокинетикалық потенциал азаяды. Сонымен қатар, рН-тың өзгеруі таннид құрылысын өзгертеді және оның илегіштік қасиетіне де әсерін тигізеді. Таннид ерітіндісіне сілті қосқанда, жүйенің коллоидты қасиеті жойылады, себебі бұл кезде, түгелімен диссоциацияланатын таннаттар (Т-ОМе) түзіледі.

Анотаннидтер, таннид белшектерін тұрақты етуге септігін тигізеді. Бұл диализ әдісі арқылы тәжірибе жасауда анықталған. Илегіш ерітіндідегі жартылай өткізгіш мембранадан анотаннидтер, таннидтерге қарағанда тезірек өтеді. Диализ барысында, ерітінді лайлана бастайды, бұдан анотаннидтердің, таннидтердің тұрақтылығына әсері байқалады, себебі олар бар кезде таннид белшектері ассоциацияға және коагуляцияға түспей, ерітінді тұнық болған.

Егер лайланған танид сорындысына біраз мөлшерде сірке қышқылын қосатын болса, онда ерітінді қайтадан тұнық қалпына келеді де, коагуляттың пептизациясы жүреді. Қышқыл бір мөлшерде қосылса, кейбір органикалық қышқылдар таннид ерітіндісінде оның агрегаттық тұрақтылығын арттырады. Қышқылды одан ары қоса беретін болса, таннидтер тұнбаға түседі. Таннидтердің агрегаттық тұрақтылығын арттыруға және олардың тұнбаларын пептизациялауға қант, полуфенол, сульфо хош иісті қышқыл және оның тұздары қолданылады.

Таннидтің агрегаттық тұрақтылығын арттырумен қатар, оған қарама-қарсы үрдіс те жүреді. Мысалы: бейтарап тұздарды таннид ерітіндісіне қосқанда коагуляция жүреді. Бұл үрдіс көбінесе, таннидті әртүрлі дисперсиялық дәрежелердегі бөлшектерге ыдырату үшін қажет. Өсімдік илегіш қосылыстарды суда, бөлме температурасында, жоғары температурада да ерітуге болады.

Таннидтің полидисперсиялығы оның молекулалық массасын және бөлшектерінің мөлшерін білуге кедергі жасайды. Квебрахо, мимоза мангрове, каштан таннидтерінің молекулалық массасы, криоскопиялық, эбулиоскопиялық, осмометрлік, рентгеноскопиялық әдістердің көмегімен 600-950 аралығында екендігі анықталды. Концентрацияны жоғарылатқанда бұл көрсеткіште молекулалық масса 40000-ға дейін жетеді.

Таннид лиофильдік коллоидқа жатады. Өсімдік илегіш қосылыстар қалыпты жағдайда суда ери береді, температураны көтергеңде ерігіштігі артады. Ерітіңдінің қаныгу шегін айыру қиын. Концентрациясы артқан сайын ерітінді бірте-бірте қоюлана түсіп, соңында пастаға айналады, суытқанда қаттыланады. Құрғақ илегіш экстрактінің шексіз ерігіштігі, олардың таннидтер фракциясының күрделі қоспасынан тұруында. Тек құрылысы аморфты таннидтер ғана суда ете ерімтал.

Өндірістік жағдайда, таннидпен илеу кезінде, илейтін ерітіндінің рН-ын, онын температурасын және ерітіндідегі таннидтің концентрациясын бақылайды. ББТ (ВЕМ) бойынша таннидтерді талдау әдісі өте ұзақ болғандықтан оны тек жүйелік бақылау кезінде қолданылады. Күнделікті бақылау кезінде ерітінділердің тығыздығын өлшейді де оған сәйкес келетін кестелер бойынша ерітіндідегі таннидтің мөлшерін табады.

Илегіш ерітінділерінің рН-ын потенциометриямен анықтайды және керек кезінде натрий сульфитымен жоғарылатады. Жартылай фабрикаттың күйін тіліктің түрімен және оның боялуы дәрежесімен бақылайды. Бұл оргонолептикалық бақылауға жатады. Тіліктегі боялудың тереңдігін хромпикпен бояп, микроскоп арқылы барынша дәл анықтауға болады.

Мүндай құбылыстар бірнеше себептерден болатыны анықталды. Аталған темір тұздары судагы ерітіндіде және белокпен байланысқан кезде де күшті гидролизденеді. Гидролиздену нәтижесінде көп мөлшерде қышқыл бөлініп, темірмен иленген былғарының бұзылуына әкеп соғады. Былғарының бұзылуының тағы бір себебі: ақуыздың тотығуы темірдің тотықсызданып, III валентті илегіш темір қосылысының II валентті илегіш қасиеті жоқ қосылысына айналуынан болады.

Бұл үрдіс былғарыны сақтауға төзімсіз етеді. Темірдің оксид тұздарының гидролизге төзімді болуына, оған құрамында ОН тобы бар органикалық қышқыл тұздарының ерітіндісін немесе органикалық қосылыстар қосу нәтижесінде қол жеткізді. Осының нәтижесінде темірдің III валентті ионы су ерітіндісіне төзімді және темірдің бастапқы тұзына қараганда гидролизге азырақ түсетін және тотығу-тотықсыздандыру реакциясына тұрақты комплекстер береді. Бірақ белокқа темірдің тотықтыру әсерін біржола жойып, ол үрдісті толық тоқтату әлі шешілген жоқ.

Таза темір қосылыстарымен иленген былғарыны майлаудан кейін немесе май қышқылдарымен өңдегенде тотығу күшті жүріп терінің беріктігі кемиді. Темірмен иленген былғарыны майлаудан кейін қыздырса, былғарының беріктігі қолданылған майдың түріне байланысты 10-65% дейін кемиді.

Гидролизді бәсеңдетуге ең тиімді әсер ететін органикалық қышқыл тұздарына: янтарь, сульфоянтарь, алма, шарап, фтал және тағы басқа оксиқышқылдардың тұздары жатады. 0,5 моль темірдің оксидті сульфат тұзына 1 моль темір қосқанда олардын гидролизге шыдамдылығы артып, колагенмен байланысы нығая түседі.

Темірдің илегіш қосылыстарының колагенмен байланысының беріктігін оған басқа минералды илегіштерді (хром, цирконий, титан қосылыстары) қосу арқылы арттыруға болады.

Темір сульфаты мен аммонийдің сульфат титанилаты ерітіндісінде тұрақтану рөлін темір сульфаты атқарады, Ғе(III)/Ті(ІV) қатынасы 4:1-ге дейін титан комплекстерінің тұрақтылығы шапаннан өсіп және ерітіндінің тұнбаға түсер алдындағы рН көрсеткіші жоғарылайды, ал одан әрі Ғе(ІІІ) мөлшерінің көбеюінен ерітіндінің тұрақтылығы айтарлықтай көтерілмейді. Аммонийдың сульфат титанилатының тұрақтылығының жоғарылауы, оның темір сульфатымен әрекеттесіп, соның нәтижесінде темір титан комплекстерінің түзілуінен деп тұжырымдауға болады. Темір мен алюминий сульфаты бар ерітіңдіде тұрақтану беретін компоненг рөлін, гидролизге біршама төзімділеу алюминий сульфаты атқарады. Ерітінді тұрақтылығының біршама болса да өсуі АІ(Ш): Ғе(ІІІ)-3:1 аралығында анық байқалады, одан әрі АІ мөлшерінің артуы ерітінді тұрақтылығына әсер етеді. Темір сульфатының сілті әсеріне алюминиий сульфаты бар кездегі тұрақтылығының артуы және бұл тұрақылықтың АІ(ІІІ)/Ғе(ІІІ) қатынасына тәуелді болуы, гетерополиядролы алюмотемір комплекстерінің орнауынан болуы мүмкін. Сондықтан, темір сульфатының судағы ерітіндісін алюминий, цирконий және титанның илегіш қосылыстарының ерітінділерімен араластырған кезде олардың әрекеттесуі жүріп, темір иондары цирконий, титан, алюминий иондарымен гетерополиядролы комплекстер түзеді. Темір сульфаты мен цирконий және титан, алюминийдің илегіштік қосылыстарының әрекеттесу сипатын әртүрлі әдстермен (рН-метр, Уф-және ИҚ-спектрометрмиялық және рентгеноқұылымдық талдаулармен зерттеу нәтижесі мынадай қорытындыға әкеледі: цирконий және титанның гетерополиядролы комлекстерінің түзілуінде гидроксил топтар көпіршелер рөлін атқарады, бірақ SO^2-₄ иондарының әрекеттесуі гидроксил топтары арқылы жүреді.

Темірдің (III) ерітіндісіне оксиқышқыл тұздарын және құрамында гидроксил тобы бар органикалық заттарды қосқаңда темірдің терідегі ақуызды тотықтыру әсері жойылады. Темір (III) тұздарының бір ерекшелігі, оның III тотыққан дарежесінен тотықсыздану көрсеткішінің екіге түсуі және керісінше. Сонымен қатар қайтымды тотығу-тотықсыздану реакциясын құрайды, бұл екі үрдіс бір мезгілде жүріп отырады.

4Ғе → ОН)₂ + О₂ + 2НОН 4Ғе(ОН)₃

Темір қосылыстарының тотығуы оттегі әсерімен де жүре береді. Қышқылды ортада тотығу бәсеңдейді, ал негізгі ортада жылдамдайды, бірақ кышқылды ортада да тотығу тоқтап қалмайды, үрдіс тотығу-тотықсыздану жүйесін құрап, үздіксіз жүріп отырады. Колагеннің темір (III) тұздарының тотығуына беретін әсері катализатор секілді, бұл былғарыны сақтауға шыдатпай, бұзылуына мүмкіндік туғызады. Темірдің илегіш қосылысын дайындау үшін, темір сульфатын және темір ашудасын пайдаланады. Бұл тұздардың ерітіндісіне негіздігін көтеру үшін натрий карбонатын қосады, темірдің гидроксиді түзілмес үшін ерітіңдіге оксиқышқыл тұздарын немесе құрамында гидроксил тобы бар органикалық заттарды қосады.

Темірдің илегіш қосылыстарының колагенмен әрекеттесуі ізденіс зерттеулердің нәтижесі, темір қосылыстары мен белок арасында координациялық байланыстар орнайтынын көрсетті. Көпядролы темір комплекстері, белокпен әрекеттесуі кезінде, ақуыздың функциональды, топтары комплекс сферасының ішіне енетін көрінеді. Бірақ темірдің ол көпядролы қосылыстары тұрақсыз болғандықтан белокпен әрекеттесу кезіндегі байланыстары әлсіз, сумен шайылып кетеді. Осындай құбылыстарды мүмкіндігінше болдырмау немесе оған кедергі жасау үшін ерітіндіге органикалық қышқыл тұздарын қосу тиімді. Бұл белокпен байланысқан комплекстің гидролизденуге шыдамдылығын арттырып, сонымен қатар илегіш пен ақуыздың байланысын нығайтуға әсер етеді. Осының нәтижесінде темір қосылыстарының ақуызды тотықтыру үрдісі тежеуілдеп, былғарыны сақтауға шыдамдылығы ұзарады және одан жасалған заттың төзімділігі артуы мүмкін.

Кремний қышқылымен илеу. Кремний қышқылымен илеу 1930-1931 жылдан басталған. Бұл мақсатта нефелин қолданылды, оның құрамында алюминийден басқа 59% кремнезем болды. Нефелин илеуге дайьшдаудағы алғашқы материал ретінде қолданылды. Біраз уақыт өткен соң нефелинді қолдану тоқтатылды. Кейінірек кремний қышқылымен илеу жұмыстары басталды. Кремний қышқылымен өңделген жарғақ иленген жартылай фабрикатқа ұқсайды, бірақ сақтауға шыдамай, былғары тез жарылып, сынып кетеді. Былғарының мұндай жарамсыздығы өзеңде силикат каркасының пайда болуынан және колаген талшықтарында кремний қышқылының полимерленуінен болады.

Кремний қышқылын басқа илегіш қосылыстармен (алюминий, хром, темір, цирконий) араластыра отырып илеуге қолдану, оның илегіштік қабілетін жақсартады да, таза кремний қышқылымен илеу кезіндегі кемістіктерді азайтуға мүмкіндік береді.

Натрий силикатына анорганикалық қышқылмен әсер еткенде кремний қышқылы және тұз түзіледі. Түзілген кремний қышқылы полимерленіп, коллоидты зат түзіледі:

Түзілген кремний қосылысы ацидоидты болады. Алынған қосылыс тек негіздік немесе өте қышқылды ортада тұрақты. Оған натрий силикатының концентрациясы мен рН көрсеткіші әсер етеді.

Күрделі илегіш қосылыстарға жататындар: хош иісті қатар туындылары мен кейбір гетеротізбекті полимерлер; өсімдік илегіш заттар (таннидтер); синтетикалық илегіш заттар (синтандар); синтетикалық полимерлер (көбінесе аминді шайырлар).

Илегіштің түріне байланысты, тұнбаларда флобафендер немесе гидролизденетін таннид өнімдері галл және эллаг қышқылдары болады. Одан да басқа тұнбада біраз мөлшерде пектинді заттар мен гемицеллюлоза кездеседі. Тұнбаның мөлшері ерітіндінің сутектік керсеткіштігіне, температураға, танид концентрациясына және т.б. факторларға байланысты болады. Температура, мен рН жоғарылағанда тұнба азаяды, ал 50°С температурада ерітіндіден тұнба түспейді, рН=8 болғанда, яғни негіздік ортада тұнба толығымен ериді, ал қышқылдық ортада тұнба (рН=3) көбейеді. Егер таннидтің концентрациясын арттырса, тұнбаның көлемі белгілі бір мөлшерге дейін артады, ал одан кейін де таннид концентрациясын арттыра берсе, тұнбаның мөлшері азаяды.

Илегіш ерітіндісіндегі тұнба илеу үрдісін қиындатады және таннидтің шығынын көбейтеді. Сондықтан да тұнба мөлшерін азайту үшін алдын-ала шаралар қолданылады, ерітінді қосады, температураны 70°С дейін жоғарылатады, сонымен қатар сульфиттейді.

Сульфиттеу әдісі илегіш заттарды сульфитпен немесе натрийдің бисульфитімен қыздыру арқылы жүзеге асырылады. Бұл әдіс сульфо хош иісті қышқылдарды пептизациялауға негізделген.

Сульфиттеу көп жағдайда ерітіндідегі таннид мөлшерін өзгертеді.


27-лекция Бейтараптау.

Бейтараптаудың мақсаты мех терілерін сілтілік реагенттердің (сода, аммиак) судағы ерітіндісімен өңдеу. Оны түк пен тері өзеңіне қажетті рН мәнін беру үшін жүргізеді. Бұл мехты келесі болатын буландыру мен бояу үрдістеріне алдын ала дайындап, олардың жүру жағдайын жақсартады. Бейтараптау кезінде, бір жағынан түкті жабын бетіндегі және тері өзеңіндегі майлы заттар, әртүрлі қоспалар алынып тасталады, сонда мехқа бояғыштың сіңуі жылдамдайды. Сілті ерітіндісімен өңдеу түк бетінің гидрофильдік қасиетін арттырады, бұл үрдіс өте майлы, түкті жабыны нашар боялатын мех шикізатын өңдеуге өте маңызды.

Ерітіндіге беттік белсенді заттар (ББЗ) қосып бояудын диффузиялық қасиеттерін арттырады.

Бейтараптауды жүргізу үшін мехты сілтілік ертіндіге батырады немесе ертіндіні мехқа жағады, көбінесе сілті ретінде натрий қарбонаты қолданылады. Сілтіні таңдау көптеген факторлар әсеріне негізделеді, мысалы, терінің тегі, сорты, ақауларының түрі, өңдеу әдісі және т.б. факторлар есепке алынады. Үрдіс дұрыс жүргізілмеген жағдайда, мысалы ерітіндіде шамадан тыс сілті концентрациясы артып кеткен болса, жүннің сапасы төмендеп, қылшық дараланып, майысып, кейін үзілуі мүмкін.

бұл жерде: а - титрлеуге кеткен 0,1 н қышқылы ерітіндісінің көлемі, см³; 0,1н қышқыл ерітіндісінін титріне түзетпе; 0,0017 - 1 см³ 0,1 н қышқыл ерітіндісіне сәйкес келетін аммиактың мөлшері, г, 0,91 - 25 пайыз аммиак ерітіндісінін тығыздығы.

бұл жерде: а - қышқыл және дихроматты титрлеуге кеткен 0,1 н сілті ерітшдісінің көлемі, см³; b - дихроматты титрлеуге кеткен 0,3 н натрий тиосульфаты ерітіндісінің көлемі, см³; К₁, К₂ - сілті және натрий тиосульфаты титріне түзетпе; 4,9 - 1 дм³ 0,1 н сілті ерітіндісіне сәйкес келетін күкірт қышқылының мөлшері, г.