Одной из особенностей этих реакций является исключительно высокая структурная направленность: электрофил, независимо от характера реагента, атакует α-положение кольца и практически не образуются продукты β-замещения. Эта закономерность соблюдается и для замещенных фуранов как с электронодонорными, так и с электроноакцепторными заместителями в α-положении, т.е. всегда атакуется второе α-положение.
Реакция нитрования лежит в основе промышленного способа получения противомикробного средства фурацилина.
Хлорирование и бромирование фурана протекают очень легко, и при комнатной температуре образуются полигалогенопроизводные. Для избирательного бромирования используют диоксандибромид при 0о С, а действие хлора даже при еще более низкой температуре приводит к смеси моно- и дизамещенного продуктов.
Сульфирование фурана пиридинсульфотриоксидом протекает аналогично пирролу, в результате чего с высоким выходом образуется фуран-2-сульфоновая кислота.
Фуран можно ацилировать ангидридами карбоновых кислот при комнатной температуре.
3.4.2. Реакция восстановления.
Тетрагидрофуран получают из фурана гидрированием в присутствии палладиевого катализатора.
3.5.Тиофен.
Тиофен – бесцветная жидкость с запахом бензола, хорошо растворяющаяся в органических растворителях и нерастворимая в воде. Циклическая система тиофена встречается в природе в некоторых продуктах растительного происхождения.
В организме важнейшим производным тиофена является биотин (витамин H) – кофермент, участвующий в биосинтезе липидов, аминокислот и углеводов. Тиофеновое ядро входит в состав ихтиоловой мази.
3.5.1. Реакция электрофильного замещения.
На основе структуры и свойств тиофен относят к электроноизбыточным ароматическим соединениям.
По отношению к электрофилам тиофен проявляет меньшую реакционную способность, чем фуран и пиррол, но он намного более стоек к действию минеральных кислот. Тиофен ближе всех по химическим свойствам к бензолу. Хотя тиофен относится к π-избыточным системам, он, в отличие от пиррола и фурана, неацидофобен.
Устойчивость тиофена по отношению к кислотам позволяет применять кислые реагенты, аналогичные тем, что используются при электофильном замещении в бензоле.
Реакции идут обычно в α-положение цикла, причем α-селективность падает с увеличением активности электрофила или при применении более жестких условий. Ориентация замещения производных тиофена с электродонорными или электроноакцепторными заместителями похожа на ту, что приведена для производных пиррола.
Реакции сульфирования, нитрования, ацилирования и бромирования, представлены в схеме.
Практическое значение имеют синтезы пиррола и тиофена из более доступного фурана. Эти синтезы протекают с выходами до 40%. Взаимные превращения других гетероаренов проходят с низкими выходами.
