Неподеленная пара электронов атома азота в пиридине находится на sp2 – гибридной орбитали и не участвует в сопряжении, поэтому пиридин проявляет основные свойства и с сильными кислотами образует кристаллические пиридиниевые соли.
Соли пиридиния сохраняют ароматический характер, так как протонирование осуществляется за счет неподеленной пары электронов, не участвующих в образовании ароматического секстета.
Помимо протона, атом азота может присоединять и другие электрофильные частицы, превращаясь в катион пиридиния.
Алкилирование. При взаимодействии с алкирирующими агентами – алкилгалогенидами или алкилсульфатами – атом азота проявляет нуклеофильные свойства и образует ковалентную связь с электрофильным атомом углерода реагента. Получаемые при этом N-алкилпиридиниевые соли сохраняют ароматический характер, так как в результате реакции ароматический секстет электронов не нарушается.
Нитрование. Нитрование по атому азота осуществляется легко при действии оксида азота(V) или нитрониевых солей, например борофторида нитрония NO2+BF4-. Образующийся при этом N-нитропроизводное применяется в качестве мягкого нитрующего реагента некислотного характера, как показано на примере нитрования бензола:
При действии на пиридины непосредственно азотной кислотой происходит только N-протонирование, т.е. образуется пиридиниевая соль.
4.1.3.2. Замещение по атомам углерода.
Хотя электрофильные реагенты атакуют в первую очередь нуклеофильный атом азота, такие реакции часто обратимы и даже в кислых средах присутствует небольшое количество свободного основания. Поэтому реакции электрофильного замещения по атомам углерода в ряду пиридина возможны, но протекают в жестких условиях и настолько затруднены, что некоторые из известных реакций этого типа вовсе не идут с пиридинами.
Механизм реакции во многом сходен с механизмом электрофильного замещения в аренах. Предпочтительная атака электрофилом β-положения объясняется не только распределением электронной плоскости в статическом состоянии, но и большей стабильностью образующегося при β-атаке σ-комплекса. При атаке α-положения одна из предельных структур σ-комплекса предполагает локализацию положительного заряда на электроотрицательном атоме азота, что энергетически невыгодно и не приводит к образованию α-замещенного продукта.
