Электрофильное замещение – наиболее характерная реакция пиррола и его производных.
3.2.2.1. Сульфирование.
Пиррол избирательно сульфируется пиридинсульфотриоксидом в α-положение, а если оба α-положения заняты, то атакуется β-атом углерода.
3.2.2.2. Нитрование.
При низких температурах пиррол очень легко нитруется ацетилнитратом. Наряду с продуктом α-замещения образуется небольшое количество (до 7%) 3-нитропиррола. Реакционная способность атомов С-2 и С-3 примерно в 103-104 раз выше активности атомов углерода в бензоле в аналогичной реакции.
3.2.2.3. Галогенирование.
Пиррол настолько легко подвергается галогенированию, что без соблюдения специальных условий образуются стабильные тетразамещенные продукты. В особо мягких условиях и без избытка реагента может быть получен неустойчивый 2-хлоропиррол. При действии на пиррол свободного хлора образуется пентахлорид, структура которого точно не установлена:
3.2.2.4. Ацилирование.
Пиррол, и особенно его гомологи, можно ацилировать при повышенной температуре ангидридами карбоновых кислот без катализатора.
Чем выше температура реакции, тем больше образуется 2,5-дизамещенного продукта. Наиболее общим способом ацилирования и особенно формилирования пирролов является реакция Вильсмайера-Хаака, заключающаяся в действии диметилформамида.
3.2.2.5. Алкилирование.
Алкилирование пиррола по Фриделю-Крафтсу дает сложную смесь продуктов полиалкилирования и полимеризации.
Успешнее протекает алкилирование N-солей пиррола. В результате образуются продукты N- и C-алкилирования, соотношение которых зависит от природы катиона М+ и растворителя.
Следует отметить особые свойства пиррола в ряду пятичленных гетероаренов. Пиррол является амфотерным соединением. Он проявляет не только основные (хотя и очень слабые!), но и кислотные свойства. При действии сильных оснований пиррол образует пирролат-ион.
Пирролат-ион сохраняет ароматический характер пиррола. Его химические свойства подобны свойствам феноксид-иона. Пирролат-ион вступает в реакции электрофильного замещения даже со слабыми электрофильными реагентами.
При нагревании с карбонатом аммония под давлением пиррол подвергается карбоксилированию с образованием соли пиррол-2-карбоновой кислоты.
3.2.2.7. Азосочетание.
В этой реакции проявляется сходство пиррола с фенолом. Так, с бензолдиазонийхлоридом в нейтральной или слабокислой среде образуется 2-азопроизводное(I), а в щелочной среде – 2,5-биспроизводное (II).
