Лекция Термодинамика және жалпы түсінік. Күй параматрлері. Квазистатистикалық процесстер
жүктеу/скачать 1,53 Mb.
|
325227 (1) (1) (1)
323267
| Реал ерітінділер
Реал ерітінділердің Рауль заңдарына бағынбайды. Мысалы, реал ерітінділер үшін Рауль заңынан оң және теріс ауытқулар байқалады. Егер реал ерітіндінің ибу қысымы бірдей концентрациядағы идеал ерітіндінің бу қысымынан жоғары болса, Рауль заңынан оң ауытқу болады. Ал егер төмен болса, теріс ауытқу болады. Оң ауытқу кезінде реал ерітіндінің жалпы қысымы ерітінді компоненттері қысымдарының аддитивтік заңы реал ерітінділерде орындалмайды. Оң ауытқу болатын ерітінділер түзілгенде жылу сіңіріліп, көлем артады, ал теріс ауытқу болғанда жылу бөлініп, көлем азаяды. Ауытқулардың болу себебі – ерітіндіде бөлшектердің өзара әрекеттесуі. Жалпы алғанда әрекеттесуден болатын өзгерістерді екі топқа бөліп қарастыруға болады. Біріншіден ерітінді түзілгенде молекулалар арасындағы әрекеттесу күштер өзгереді, екіншіден – ерітіндідегі бөлшектердің саны өзгереді. Егер бір түрлі молекулалардың арасындағы әрекеттесу күштер әр түрлі молекулалардың арасындағы әрекеттесу күштер әр түрлі молекулалардың арасындағы күштерден артық болса, мұндай ерітінділерде оң ауытқу болады. Керісінше болса теріс ауытқу байқалады, мысалы ассоциацияланған компоненттер бір – бірінде еріген кезде дисоциацияға ұшырап, ерітіндінің бу қысымы өседі, яғни оң ауытқу болады. Ал компоненттер бір – бірімен химиялық әрекеттесетін болса, керісінше ерітіндінің бу қысымы төмендеп теріс ауытқу болады. Көптеген сұйық заттар қалыпты жағдайда сутектік байланыстардың әсерінен ассоциацияланған күйде болады. Ерітінді түзілген кезде мұндай ассоциаттар ыдырап, кіші бөлшектердің саны көбейіп, олардың будағы концентрациясы артады, яғни бу қысымы артады. Егерде кіші бөлшектер бірігіп үлкен бөлшектерге айналса, көп жағдайларда олардың ұшқыштығы төмендеп, қысым азаяды. Кейбір ерітінділерде оң ауытқу мен теріс ауытқудың себептері ерітіндіде бірдей әсер етуі мүмкін. Ал кейбір жүйелерде концентрацияға байланысты ауытқудың таңбасы өзгеруі мүмкін. Реал ерітінділердің түзілуі жылу сіңіріліп, не жылу бөліне жүреді, бұл кезде жүйенің жылу сыйымдылығы өзгереді, ал энтропиясы ( ) – теңдеуге бағынбайды. өте сұйытылған ерітінділердің қасиеттерін зерттеу ерітінді теориясының дамуына көп әсер етті. Идеал ерітінділердің заңдарының өзі осындай сұйылтылған ерітінділерді зерттеу нәтижесінде қорытылып шығарылған. Кейбір реал ерітінділердің қасиеттерінің көпшілігі идеалдықтан ауытқымағанымен кейбір қасиеттері идеал ерітінділердің заңдарына бағынады. Мысалы, ерітінді түзілген кезде оның энтальпияcы өзгеріп, ал энтропиясы мен көлемі идеалдыққа бағынатын, яғни энтропияның өзгерісі ( ) – теңдеуге бағынып, көлем өзгермейтін болса, мұндай ерітнділерді регулярлы ерітінділер деп атайды. Егер ерітінді түзілу кезінде энтальпия өзгермесе, бірақ энтропияның өзгерісі ( ) – теңдеуге бағынбайтын және көлем өзгеретін болса, ондай ерітінділерді атермаль ерітінділер деп атайды (атермаль – жылу эффектісіз). Атермаль ерітінділер түзілгенде жылу алмасу болмайтындықтан оларды идеал деуге болар еді. Бірақ мұндай ерітінділерді молекула көлемдері жағынан көп айырмашылығы бар компоненттер береді, осы айырмашылықтың әсерінен жалпы көлемі өзгереді. Ерітінділерді осындай регуляр және атермаль ерітінділерге бөліп қөарастыру жалпы реал ерітінділерді зерттеуді жеңілдетеді. Мұндай көзқарастың пайда болуы ерітінді қасиеттеріне физика заңдарының тұрғысынан зерттеумен байланысты. Идеал ерітінділерде бастапқы алынған компоненттердің күйлері өзгермеуі тиіс. Ал егер компоненттер арасында химиялық және физикалық әрекеттесулер болса идеал ерітінділердің заңдары орындалмайды. Бұл жерде тәжірибеден алынған мәліметтер идеал заңдар теңдеулерінен есептелінген мәліметтермен сәйкес келеді. Реал ерітінділерді зерттеу жолында Льюис ерітіндінің концентрациясының орнына оның активтілігін қолдануды ұсынды. Идеал ерітінді заңдарының теңдеулеріндегі концентрацияның орнына активтілік қойып есептелген шамалардың мәні олардың тәжірибелік мәндерімен бірдей болуға тиіс. Ерітіндідегі заттың химиялық потенциялы μі= μ0і+ RTlnхі (70) Бұл теңдеудегі хі – идеал ерітіндідегі і компонентінің концентрациясы. Ал треал ерітінділерде мұндай термодинамикалық қасиеттерді зерттегенде активтік дейтін ұғым қолданылады. Сонда ерітіндідегі компоненттің активтігін оның химиялық потенциалымен төмендегідей байланысқан. μі= μ0і+ RTlnаі (71) аі – і затының активтігі, μ0і – оның стандартты күйдегі потенциялы. (70) – теңдеуді (71) – теңдеуден алып тастасақ: μі= μі(uq)= RTln(аі/xі)=RTlnγi (72) Осыдан lnγi=[μі= μі(uq)]/RT=∆μ/RT және lnγi=аі/xі (73) теңдеулердегі γ – шамасы активтік коэффиценті деп аталады. Жоғарыдағы (71) және (72) – теңдеулерде берілген і компонентіні идеал ерітінділерден реал ерітіндіге ауысқан кездегі оның химиялық потенциялының өзгерісі активтік коэффицентімен анықталатынын көреміз. Ауысу қысымы температура және концентрацияның тұрақты жағдайында өтуге тиіс. Жүйе стандартты күйде болғанда γст=1 ( ) – теңдеудегі активтілік рационалды активтік деп аталады. Активтікті анықтағанда стандартты күйді білу қажет. Ерітінділер термодинамикасында көбінесе екі түрлі стандартты күй қолданылады. Олар стандартты күйдің симметриялық және ассиметриялық жүйесі деп аталады. Симметриялық жүйеде стандартты күй ретінде таза заттың күйі алынады, бұл жүйе бойынша әр компоненттің таза күйі алынады, бұл жүйе боцынша әр компоненттің таза күйдегі активтігі бірге тең. Екі компонентті ерітінді үшін а01,симм = а02,симм =1 Жүйенің тепе – теңдік күйдегі берілген заттың барлық фазаларындағы химиялық потенциялы бірдей болады. Олай болса ерітіндіде және оның үстіндегі қаныққан буда заттың химиялық потенциялы бірдей. Бу идеал газдарының заңына бағынса, ондағы компоненттердің химиялық потенциялы μі= μ0і(бу)+ RTlnРі Таза заттың будағы химиялық потенциялы: μ0і= μ0і(бу)+ RTlnР0і Соңғы екі теңдеудің айырмасы зат таза күйден ерітіндіге көшкендегі химиялық потенциялының өзгерісін береді. Осы айырмасын (71) – теңдеумен салыстырсақ заттың ерітіндідегі активтілігі аі = Рі / Р0і (75) Симметриялық жүйесінде алынған стандартты күйде ( ) және ( ) – теңдеулер бойынша: Рі = Р0і хі γі (76) Осыдан γ1,симм = Рі /Р0і хі = Рі / Рі(ид) (77) Стандартты күйдің симметриялық жүйесіндегі активтік коэффицент реал ерітіндісінің қасиеті идеал ерітінді қасиетінен ауытқуын тікелей көрсететінін соңғы ( ) – теңдеуден анық көреміз. Енді стандартты күйдің ассиметриялық жүйесін қарастырайық. Концентрация молялдықпен бірлесе салыстырмалы активтік қолданылады. Симметриялық емес жүйеде стандартты күй ретінде бір молялды жорамал ерітінді алынады. Бұл ерітінді стандартты ерітінді болуы үшін олардың қасиеті өте сұйытылған ерітінділердің қасиетіне жуық болуы тиіс. Ассимметриялық жүйе бойынша стандартты ерітіндінің күйі таза еріткіштің күйіне жақын болады. Ал еріген заттың күйі олардың таза күйдегісіне тең емес. Сөйтіп, активтік дегеніміз- идеал ерітіндінің термодинамикалық қасиеті реал ерітіндінің қасиетіндей болғандығы оның концентрациясы. Активтік формальді түрде молекулалардың (гидраттану, сольваттану, дисоциациялану, ассоциациялану, т.б.) реалды ерітіндінің идеал ерітіндіден ауытқуын ескереді. жүктеу/скачать 1,53 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|