Лекция тезистерінің жинағын дайындаған: х.ғ. к., доцент м а. Абжалов Б. С. Лекция тезистерінің жинағы кафедраның №1 хаттамасы

Заттың уақыт бірлігінде (1 сек, 1 мин, т.с.с.) реакцияға түскен мөлшері (n) реакциялық кеңістіктіңшамасына яғни реакция көлеміне (гомогенді жүйеде) немесе фазалардың жанасу беттерінің ауданына (гетерогенді жүйеде) пропорционал болады.

Реакция екңістігіндегі өзгеріс (dn) реакция жүруімен (жабық жүйеде) немесе қоршаған ортамен зат алмасумен (ашық жүйе) байланысты болады. Химиялық реакция өтуімен байланысты жабық жүйеде жүретін процестің жылдамдығын қарастырайық. Гомогенді реакцияның жылдамдығы мына теңдеумен өрнектеледі:

_{  } dn 1

dt V

мұнда V - реакция кеңістігінің көлемі.

Егер жүйенің көлемі тұрақты болса (тұйық жүйе), онда

   ^dc , себебі

dt

ⁿ  c . Егер реакция

V

көлемі өзгермелі болса (ағындағы реакция), онда   ^dc  ^{n dV} .

dt V dt

Химиялық реакцияның жылдамдық теңдеуінің түрі реакция теңдеуінің түріне байланысты. Мысалы, реакция теңдеуі n₁А + n₂В → n₃С + n₄D деп жазылды дейік, мұнда n₁, n₂, n₃, n₄ - стехиометриялық коэффициенттер. Әр реагенттің мөлшерінің өзгерісі стехиометриялық қатынас бойынша басқаларының мөлшерінің өзгерісімен байланысты. Бұл жағдайда жылдамдықты бастапқы немесе соңғы заттардың кез келгенінің концентрация өзгерісі бойынша анықтауға болады:

• 
  1 dc_{A  } 1 dc_B
  

_{ } 1 dc<sub>c

 </sub> 1 dc_D

n₁ dt n₂ dt

n₃ dt

n₄ dt

3H₂ + N₂ = 2NH₃ реакциясын қарастырайық.

Бұл реакцияның жылдамдығын кез келген реагент арқылы былайша өрнектеуге болады:

• 
  ₁ dс_{H  1} dc_{N  1} dc_NH
  

2

3 dt

2

1 dt

3

2 dt

Химиялық кинетиканың әрі қарай қарастыруда тек изотермиялық (T = const) және изохоралық (V = const) жағдайлардағы мәліметтер келтіріледі.

Практикада химиялық реакцияның жылдамдығы не бастапқы не соңғы заттардың концентрациясының уақытқа байланысты өзгерісімен анықталады. Бұл өзгерістің қисығы кинетикалық қисық деп аталады.

А + В → С реакциясы берілді дейік, бұл реакцияның кинетикалық қисықтары 2-суретте көрсетілген.

Реакция барысында бастапқы заттың концентрациясы азаятындықтан оның кинетикалық қисығы төмен түсетін сызықпен, ал реакция өнімінің концентрациясы көбейетіндіктен, оның кинетикалық қисығы жоғарылайтын сызықпен сипатталады. 2-суретте көрініп тұрғандай, бастапқы заттың реакцияға жұмсалу жылдамдығы теріс сияқты, өйткені графиктегі А және В

қисықтарға жүргізілген жанамалар доғал бұрыш жасайды, яғни теңдеулердегі

^dс1 және

dt

dc₂ dt

туындыларының таңбалары теріс. Бірақ жылдамдық ылғида оң шама, сондықтан бұл жағдайда

жылдамдық теңдеуінің алдына «минус» таңбасы қойылады. Реакция өнімінің түзілу

dc₃

жылдамдығы оң, себебі С қисыққа жүргізілген жанамалар сүйір бұрыш жасайтындықтан

dt

туындысының таңбасы оң.

2-сурет – Кинетикалық қисықтар.

Күрделі реакцияларда әрбір жеке сатының жылдамдығы қарастырылады, реакцияның қорытынды жылдамдығы математикалық күрделі есептеулер арқылы анықталынады.

Химиялық реакцияның жылдамдығын орташа және шын (лездік) жылдамдық деп бөледі.

Берілген уақыт аралығындағы (∆t) реакцияның орташа жылдамдығы (ω), бастапқы зат концентрациясының азаюының немесе өнімнің концентрациясының көбеюінің уақыт аралығына қатынасына тең:

_{ } с₂  с_{1  } c
(6.2)

t₂  t₁ t

Ал лездік (шын) жылдамдық (ω) кинетикалқы қисықтың әрбір нүктесінде концентрацияның уақыт бойынша алынған туындысы арқылы, яғни реакция өнімінің немесе әрекеттесетін заттың концентрация өзгерісінің шексіз аз уақыт аралығына қатынасы арқылы анықталады:

   ^dc

dt

(6.3)

мұнда

^dc - уақыттың шексіз аз мәніндегі (демек, лездегі) концентрацияның шексіз аз өзгерісі.

dt

Гетерогенді реакция үшін:

  ^{1 dc} ; мұнда

A dt

^dc - концентрацияның уақыт бірлігіндегі

Adt

және меншікті беттік қабат (А) бірлігіндегі өзгерісі.

Жалпы алғанда, химиялық реакцияның жылдамдығы уақыт бірлігіндегі және көлем (гомогенді реакцияда) немесе беттік қабат (гетерогенді реакцияда) бірлігіндегі элементар актының (қарапайым әрекеттің) санымен анықталынады.

2. 
   Химиялық реакцияның жылдамдығына температураның әсері. Вант-Гофф ережесі. Жылдамдықтың температураға байланысты өзгерісі температураның жылдамдық константасына (К) әсерімен түсіндіріледі.
   

Ең алғаш Вант-Гофф 1879 ж. мынадай эмперикалық ереже ұсынды: температураның әрбір 10 ⁰С-ге өсуі реакцияның жылдамдығын 2÷4 есе өсіреді. Температураның жылдамдық константасына әсері былай өрнектеледі:

K  K 
T T

2 1

T₂ T₁

10

T

 K  ¹⁰
T

1
(6.4)

мұнда γ - жылдамдықтың температуралық коэффициенті деп аталады, ол температура 10 ⁰С-ге өссе жылдамдықтың неше есе өсетінін көрсетеді:

  немесе

  ^{KT 10}  2  4

K_T

Сөйтіп, γ - шамасы арқылы температураның жылдамдыққа әсерін шамамен білуге болады.

Кейінірек Вант-Гофф 1887 ж. химиялық реакцияның жылдамдық константасының температураға байланысты өзгерісі оның (реакцияның) тепе-теңдік константасының температураға байланысты өзгерісі сияқты деген болжам айтты.

Соған байланысты Вант-Гофф реакцияның реакцмяның изохора теңдеуін қарастырды:

d ln K_c

dT

_ U

RT ²

мұнда ∆U – реакцияның көлем тұрақты (V = const) жағдайдағы жылу эффектісі.

Егер А ↔ В реакциясын қарастырсақ, онда

K  ^K1 , мұнда К

K ₂
c

с

- тепе-теңдік константасы,

К₁ және К₂ - тура және кері реакцияның жылдамдық константасы. Сонда (4)-теңдеуді былай

d ln K_{1 } d ln K_{2 } U _

E_{1 } E₂

немесе

d ln K_{1 }

^E1  const

және

жазамыз:

d ln K_{2 }

dT

E₂ RT ²

dT dT

• 
  const .
  

RT ²

RT ²

RT ²

жүктеу/скачать 451,17 Kb.

Достарыңызбен бөлісу: