Лекция тезистерінің жинағын дайындаған: х.ғ. к., доцент м а. Абжалов Б. С. Лекция тезистерінің жинағы кафедраның №1 хаттамасы

жүктеу/скачать 451,17 Kb.

бет	2/10
Дата	16.10.2019
өлшемі	451,17 Kb.
	#49963
түрі	Лекция

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Байланысты:
lek fiz him

Энтропияның өзгерісін есептеу.

T

ұндағы S - энтропия, dQ - жылу мөлшері, Т - абсолюттік температура.

Бұл толық дифференциалдың Т₁мен Т₂температуралар аралығындағы интегралы төмендегідей болады:

T₂

S₁ S₂ S  _Q /T

T₁
(3.2)

3.2-теңдеудің термодинамиканы онан әрі дамытуда маңызы зор. Энтропияның өлшем бірлігі

Дж/моль· К; Стандартты энтрпия

298

. Энтропия – жүйе күй функциясы, оның қасиеті, олай

болса энтропияның өзгерісі процестің өту жолына тәуелсіз, тек алғашқы және соңғы күйіне байланысты.

Жүйе қасиеті интенсивті және экстенсивті болып екі топқа бөлінетінін білеміз. Энтропия экстенсивті қасиетке жатады, демек ол қосылатын шама. Бұл (3.1)-теңдеуден түсінікті. Ол Карно циклінде өтетін қайтымды процесс үшін табылған теңдеу. Оны түрлендіріп жазсақ:

δQ_{қайтымды}= TdS (3.3)
Термодинамиканың екінші заңының негізгі мазмұны – энтропияның бар екенін растап, оның қайтымды процестерінің теңдеуімен (3.3) анықталуы.

Каратеодори принципі. 1909 ж. Каратеодори адиабаттық жетіспеушілік принципін ұсынды. Бұл принцип жылу машиналарының жұмысын қарастырмай-ақ, термодинамиканың екінші заңының негізінде энтропияның бар екенін дәлелдейді. Каратеодоридің негізгі идеасын қарастырайық. δQ толық дифференциал емес, ал dS – толық дифференциал, сонда қатысатын температура үшін ол интегралдық бөлгіш болып табылады. Сондықтан кез келген жағдайда δQ- дің интегралдық бөлгішін таба алатын болсақ, онда энтропияның бар екенін дәлелдеуге болады.

Дербес жағдай үшін осыны қарастырайық: A^' 0 жағдайы үшін термодинамиканың бірінші заңын жазайық:

δQ = dU + PdV
кез келген 1 моль үшін идеал газ қатысатын қайтымды процесс үшін былай өрнектеуге болады:

δQ_қайт= C_VdT+ (RT/V)dV (3.9)
бұл теңдеудің екі жағын да Т-ға бөлсек,

δQ_қайт./T = (C_V/T)dT + (R/T) + (R/T) · dV (3.10) Бұл теңдеуді дифференциалдау арқылы мына өрнектердің өзара тең екеніне көз жеткіземіз:

[δ (C_V/ T) dV]_t= [δ(R_V) / δT] = 0 (3.11)
Бұл жоғарыдағы теңдеудің (3.10) сол жағы толық дифференциал екенін көрсетеді, яғни:
δQ_қайт/ T = dS (3.12)
Сонымен термодинамиканың бірінші заңы және күй теңдеуі бойынша энтропияның бар екенін дәлелдедік.

Карно циклі және максимальды пайдалы әсер коэффициенті. Карно-Клаузиус теоремасы. Енді термодинамиканың екінші заңында жиі кездесетін Карно цикілімен (3.1-сурет) танысайық. Мұндағы жұмысшы дене – 1 моль идеал газ. Циклде қарастырылатын барлық процестер қайтымды. АВ – газдың V₁мен V₂аралығындағы изотермиялық ұлғаюы, мұнда температура Т₁және ол өзіне Q₁жылуын сіңіреді. ВС – газ көлемінің V₂-ден V₃-ке дейінгі аралықта адиабаталық ұлғаюы және осы процесс кезінде температура Т₁-ден Т₂-ге дейін төмендейді, яғни жүйе салқындайды. СD – газ көлемінің V₃-тен V₄-ке дейін Т₂температурада қысылуы және осы кезде Q₂мөлшердегі жылу беріледі. DА – газдың адиабаталық қысылуы, мұнда газ көлемі V₄-тен V₁- ге дейін кемиді және температура Т₂-ден Т₁-ге дейін жоғарылайды, яғни жүйе қызады.

Цикл – белгілі уақытта орындалған жұмыстың жиынтығы. Сонымен Карно циклінде де барлық басқа циклді процестер сияқты ішкі энергияның айырмасы нөлге тең: ∆U = 0. Карно циклін жүргізген кезде, осы жүйедегі жұмысшы дене (Q₁– Q₂) жылуын қабылдап алады және мұның салдарынан жұмыс (А) атқарады. Осы жұмыс мөлшері жағынан алғанда Карно

_{цикліндегі}_{изотермиялық}3.1-сурет. Карно циклі процесі.

процестің айырмасына тең және кері мәнді. Мұндай екі жүйе ВС және DA процесінде бар, осы екеуіндегі жұмыс тұрақты көлемдегі жылусыйымдылығын температура айырмасына көбейткенге тең, ол бірінші заңда қарастырылған. Демек, А_ВС= C_V(T₁– T₂); A_DA=C_V(T₂– T₁). Термодинамиканың бірінші заңына орай жұмыс жылулар айырмасына тең, яғни A = Q₁– Q₂, ал жылу болса

Q  RT ln ^V²;
V

1 1

1

Q  RT ln ^V⁴

3
V

2 2

(3.4)

Адиабаттық процестер үшін:
T₁V₂ T₂V₃;
T₁V₁ T₂V₄
(3.5)

Мұндағы бірінші теңдеуді екіншіге бөлсек, онда:

V₂/ V₁ V₃/ V₄

(3.6)

Осы мәндерді орнына қойып жұмыс үшін төмендегідей өрнек аламыз:

A  RT₁

 T₂

ln ^V²

V₁

(3.7)

Бұдан Карно цикліндегі жүйе жұмысының пайдалы әсер коэффициенті шығады:

__Q₁ Q₂

Q₁

_T₁ T₂

T₁

(3.8)

Сонымен, пайдалы әсер коэффициенті тек бастапқы (Т₁) және соңғы (Т₂) температураларға тәуелді екенін көреміз.

Карно циклі процесін талдай отырып, мынадай қорытындылар жасауға болады:

ешбір кедергісіз жұмыс жасайтын машинаның өзімен де берілген жылуды түгелдей жұмысқа айналдыру мүмкін емес. Оның бір бөлігі қалайда жылу қабылдағышқа ауысады;
жұмысқа айналған жылудың үлесі жылу бергіш пен жылу қабылдағыштың температураларына тәуелді, яғни η = f (Т₁, Т₂). Әдетте 0 < η < 1. Егер тоңазытқыштың температурасы абсолюттік нөлге тең болса (Т₂= 0), онда η = 1 болады, ал егер Т₁= Т₂болса, онда цикл болмайды, ал η = 0 болады;

₃₎Q₁ Q₂_T₁ T₂теңдеуінен Q₁_Q₂ 0 теңдеуі шығады. Жылудың абсолюттік

Q₁T₁T₁T₂

температураға қатынасын (Q:T)келтірілген жылу деп атайды. Карно циклі процесіндегі келтірілген жылудың қосындысы нөлге тең.

Карно-Клаузиус теоремасы. Бұл теорема бойынша Карно циклі процесінің пайдалы әсер коэффициенті жұмыс атқаратын заттың (дененің) табиғатына тәуелсіз болады.

Карно циклі процесі бойынша жұмыс істейтін қыздырғыштың температурасы – Т₁, ал тоңазытқыштың температурасы – Т₂; (Т₁> Т₂) болатын екі машинаны қарастырайық. Бірінші машинаның жұмыс атқаратын денесі – идеал газ, ал екінші машинаның жұмыс атқаратын денесі

идеал газдан басқа кез келген бір зат (3.2-сурет).

Қарастырылып отырған жағдайда Q  Q^'

болсын.

1 1

Бірінші машина екіншіге қарағанда тиімді деп есептейік, яғни

η₁> η₂, ондай жағдайда А > А₁және Q  Q^'

болады.

2 2

Бірінші машинаның істеген А жұмысы арқылы екінші машинаны кері бағытта жұмыс істете аламыз. Сонда бірінші машинаның істеген жұмысынан алынған жылу екінші істеген жұмысқа берілген жылуға тең, ол – Q₁. Төменгі

3.2-сурет. Карно-Клаузиус
температурадағы тоңазытқыш жылуын жоғалтады. Q₁ Q₂.теоремасын дәлелдейтін сызбанұсқа. Осы жылудың салдарынан алынған жұмыс ұтымдылығы (А >А₁) болады.
Алайда мұндай қорытынды термодинамиканың екінші заңына қайшы келеді. Ендеше η₁η₂- ден үлкен болуы мүмкін емес. Дәл осылай η₂η₁-ден үлкен болмайтынын да дәлелдей аламыз. Бұдан η₁= η₂деген қорытындыға келеміз, яғни Карно циклі процесіне кері жұмыс істейтін машинаның пайдалы әсер коэффициенті жұмыс атқаратын дененің қасиетіне тәуелсіз, тек Т₁мен Т₂-ге ғана байланысты болады.

Энтропияның өзгерісін есептеу.

Энтропияның өзгеруіне қажетті екі түрлі есеп болуы мүмкін.

Өздігінен жүретін процесс бола ма деген сұраққа жауап беретін есептер. Оқшауланаған жүйеде энтропияның өзгеруін жүйенің бастапқы және соңғы жағдайдағы энтропияларының айырмасы ретінде табады:

^{∆S = S}соңғы ^{– S}баст
Егер ∆S > 0 болса, онда процесс өздігінен жүретін болғаны; егер ∆S ≤ 0 болса, онда прцесс жүрмейді.

Оқшауланбаған жүйеде энтропияның жалпы өзгеруі (∆S_ж) жүйе энтропиясының өзгеруінен (∆S-жүйе) және жылу көзінен (∆S_ж.к_.) тұрады:

^∆Sж ^{= ∆S}жүйе ^{+ ∆S}ж.к.

Тек энтропияның өзгеруін ғана есептейтін есептер. Мұндай жағдайда есептелеген энтропияның шамасы оң, теріс және нөлге тең болуы мүмкін. Жүйенің өздігінен жүру мүмкіндігін тек оқшауланған жүйелер жағдайында ғана шешуге болатынын айта кеткен жөн.

Қайтымды процестер жылуларының мәліметтері бойынша энтропияның өзгеруін есептеу мынадай өрнек арқылы жүргізіледі:

2

S  _₁ Q_қ_ай_т_ы_м_д_ы/Т (3.9)

а) Адиабаттық процестер. Адиабаттық процестерде δQ = 0. сондықтан (3.9) бойынша энтропияның өзгеруі де нөлге тең болады. Олай болса адиабаттық тепе-теңдік процесін изоэнтропиялық процесс деп те атауға болады.

ә) Изотермиялық процестер. Тепе-теңдік жағдайындағы фазалық түрлену процесін қарастырайық. Ол үшін қысым тұрақты болу керек, ал изотермиялық процесте Т = const болғандықтан:

∆S = S₂– S₁= 1/T _₁ Q_қ_-ды= Q_қ_-д_ы/T = ∆H_ф._т_./Т_ф_._т_.(3.10)

Мұндағы ф.т.-фазалық түрлену, қ-ды қайтымды дегенді білдіреді, ендеше ∆H_ф.т.– фазалық түрленудің жылуы. Мысалы, балқу температурасы – 5,5⁰С, меншікті балқу жылуы – l = 29.92 кал/г, бензолдың балқу энтропиясын есептейік.

∆S = S_(с)– S_(қ)= 29,92/278,65 = 0,107 кал/г.К

немесе ∆S = 0,107 · 78,1 = 8,36 кал/моль.К

мұндағы (с) және (к) – бензолдың сұйық және қатты күй-жағдайын көрсетеді. Бұл мысалдан энтропияның бірлік өлшемі жылусыйымдылықтың бірлік өлшемімен бірдей екенін көреміз, яғни, кал/мольК. Қысқаша айтқанда энтропияеың бірлік өлшемін энтропиялық бірлік (э.б.) деп атайды. Қайнау мен балқудан жүйе бөлшектері ретті жағдайдан ретсіз жағдайға ауысады. Бұл екі процесс кезінде де энтропия артатындықтан, ол жүйенің ретсіздігін сипаттауға қолданылады.

Қайнау кезіндегі жүйе энтропиясының балқу кезіндегі энтропиядан артық болатынын байқаймыз.

Идеал газдың қайтымды изотермиялық ұлғаюына да энтропия өзгерісін есептеп шығаруға болады. Бұл жағдайда Q = A, ендеше

∆S = Q/T = nRTlnV₂/V₁= nRTlnP₁/P₂(3.11)
Бұдан ұлғаю кезінде де энтропияның өсетінін көреміз.

б) Изобаралық процестер. Заттың тұрақты қысымда қыздыру процесін қарастырайық. P = const болғандықтан:

және

δQ = nC_p· dT

S  S_T S_T n C /T  dT

2 1 ^^p

(3.12)

Бұл теңдеуден энтропия өзгерісін есептеу үшін жылусыйымдылықтың температураға тәуелділігін білу керек. Егер берілген температура (Т₁, Т₂) аралықтарында жылусыйымды-лықты тұрақты деп қарастырсақ:

∆S = n ·C_p· lnT₂/T₁(3.13)

3.13-теңдеуден энтропия өзгерісін есептеуге болады.

в) Изохоралық процестер. Бұл жағдайда: ∆Q = n ·CvdT және

2

S  n_C_v/T  dT

(3.14)

г) Идеал газдың энтропиясының өзгеруі. Идеал газдың қайтымды процесі үшін газдың ұлғаюы жұмыстың ғана түрі болып есептеледі. Ондағы энтропияның өзгеруін есептеу үшін мына формула қолданылады:

^T²dT ^T²dV T V

S  S

 S  n  C _ nR_ n  C  ln ² nR  ln ²

(3.15)

2 1 v
T

V

v

T

V

T₁₁^{1 1}
T

Газдың күй-жағдайының теңдеуін қолданып және С_р– С_v= R екенін еске алсақ:

S  n  C_P

 ln ^T² n ln ^P¹T₁P ₂

(3.15^І)

S  nC_v

ln ^P² nC P₁

ln ^V¹

V₂

(3.15^ІІ)

Бұл теңдеулерді газды стандарттық жағдайға келтіргенде, энтропияның өзгеруін есептеуге қолданады.
P

Термодинамикалық түсініктің ықтималдығы. Больцман теңдеуі. Термодинамиканың екінші заңының статистикалық сипатын білу үшін мынадай бір мысал қарастырайық: екі бөлімшесі бар бір жәшік берілсін (9-сурет). Газ молекулаларының бәрі жәшіктің бір жағында болатын ықтималдылықты есептейік. Жәшік ішінде бір молекула бар делік және оны ыңғайлы болу үшін кішкене шарик тәрізді деп алайық. Оны жәшіктің оң не сол жақтағы бөлігіне орналастыруға болады (9, а-сурет). Демек, бір молекуланың екі-ақ мүмкіндігі бар екен. Оны ықтималдық теория бойынша, екіден бір (1/2) дейді. Молекуланың саны екеу болсын (екінші молекуланы үшбұрышты призма түрінде алайық). Бұл молекулалар жәшіктің екі бөлігінде 9, б-суретте көрсетілгендей түрде орналасуы мүмкін. Екі молекуланың екі бөлікке орналасу мүмкіндігі төртеу, ықтималдығы төрттен бір (1/4) болады екен. Ал үш молекула алсақ,

(үшіншісін, көрнекі болу үшін кубик түрінде деп есептейміз) олардың орналасу реті 9, в-суретте көрсетілгендей болады. Орналасу ықтималдығы сегізден бірге тең (1/8) тең. Сонымен жәшіктегі молекула санына байланысты, олардың ықтималдылығы бір молекулаға – 1/2, екі молекулаға – 1/2², ал үш молекулаға – 1/2³тең. Егер жәшікте n молекула болса, ондай жағдайда жоғарыда айтылған ықтималдылық 1/2ⁿболып келеді.

Әдетте 1 см³газда N = 10¹⁹молекула болады. Ендеше жәшікте молекуласыз бос бөлімшенің болуы теориялық ықтималдылығының нөлгн емес, аз да болса 1/2^Nшамасына тең. Сонымен жәшіктің бір бөлігінің бос болу ықтималдылығы жәшіктегі молекулала саны артқан сайын

кемиді екен. Мысалы, бір молекула үшін - 50%, алты молекула үшін - 1%, ал 40 молекула үшін – 10^-10% тағы с.с.

Л.Больцман процестер өздігінен жүруі үшін оның әуелгі, бастапқы күйінен гөрі соңғы күйі көбірек себепші және оның ықтималдылығы көп деген ғылыми болжам жасады. Мұны басқаша айтқанда, әрбір термодинамикалық микрожүйе процестері микробөлшектер жмынтығы іспеттес жүзеге асады. Мұнда оқшаулатылған процестердің энтропиясы өсетінін еске алу артық емес ∆S > 0, яғни термодинамикалық ықтималдылық та энтропия смяқты жүйенің теңдікке ұмтылуын сипаттайды және олар өзара байланысты шамалар. Мұны 1896 жылы Л.Больцман тұжырымдап, математикалық теңдеумен өрнектеді:

S = К_БlnW (3.16)
мұндағы К_Б-Больцман тұрақтысы. Ол шаманы былай анықтауға болады: R_Б= R/N_A; R- универсал газ тұрақтысы; N_A-Авогадро саны. Больцман формуласынан энтропияның өсуі жүйедегі ықтималдықтың өсуіне сәйкес екені көрінеді.
Оқытудың техникалық құралдары: интерактивті тақта, проектор сызба – кестелер, видео-, дыбыс аппаратурасы.

Оқытудың әдістері мен түрлері: баяндау, сұрақ – жауап, түсіндіру, кіріспе лекция

Деңгейлік тапсырмалар:

1деңгей. Термодинамиканың ІІ-заңы. Энтропия жөнінде жазыңыз.

2-деңгей. Термодинамикалық түсініктің ықтималдығын түсіндіріңіз.

3-деңгей. Карно циклі және максимальды пайдалы әсер коэффициенті маңызын көрсетіңіз.

ОБСӨЖ тапсырмалары: Каратеодори принципі.

СӨЖ тапсырмалары: Карно-Клаузиус теоремасы.
Пайдаланылатын әдебиеттер:

Х.Қ. Оспанов, Д.Х. Қамысбаев, Е.Х., т.б. Физикалық химия. Алматы: 2014, 544 б.
П. Эткинс, Дж. Де Паула. Физикалық химия. Тепе-теңдік термодинамика. Т-1, Алматы: 2012.
Ә. Қоқанбаев. Физикалық және коллоидтық химия. Алматы: 2011, 488 б.
П. Эткинс. Физическая химия. Т-1, 2002.

4-лекция. Тақырыбы: Термодинамикалық потенциалдар. Идеал газдың термодинамикалық күй теңдеуі. Гиббс-Гельмгольц теңдеуі.

Жоспары: Изохора-изотермиялық және изобара-изотермиялық потенциалдар.

Сипаттамалық функциялар.
Термодинамикалық потенциалдардың изотермиялық процестердегі өзгеруі.
Гиббс-Гельмгольц теңдеуі.

Лекция мақсаты: Термодинамикалық потенциалдардың өзгерісіне әр түрлі параметрлердің әсерін анықтау. Изохора-изотермиялық және изобара- изотермиялық потенциалдарға сипаттама беру. Химиялық потенциал, оның термодинамикалық функциялармен және құрамымен байланысын анықтау.
Лекция мазмұны. 4.1. Изохора-изотермиялық және изобара- изотермиялық потенциалдар. Жабық ашық жүйелерде процесс барысында әрі энтропия, әрі энергия өзгереді. Сол себептен осы жүйелерді сипаттау үшін процестің қозғаушы күші болып есептелетін энтропиялық және энергетикалық жағдайды бірдей ескеретін басқа функциялар пайдаланылады. Ондай жаңа функциялар Гиббс және Гельмгольц еңбектерінің арқасында термодинамикада кең қолданыла бастады, сол себептен оларды Гиббс және Гельмгольц энергиялары деп атайды. Егер өздігінен жүретін процестерде энтропия өсетін болса, бұл функциялар азаяды. Гиббс және Гельмгольц функцияларын термодинамикалық потенциалдар деп тайды, өйткені олардың өлшем бірлігі энергияның өлшем бірлігіндей және олардың жүйенің бастапқы жағдайынан соңғы жағдайына көшкендегі өзгерісі сол жүйенің өздігінен осы жағдайға көшкендегі істеген жұмысына тең.

а) Изохоралық-изотермиялық потенциал. Пайдалы жұмыс жасалмайтын (δА = 0) жабық жүйеге көлем мен температура бойынша функция алу үшін теңдеуді былай жазайық: dU – TdS = – PdV. Бұл теңдеуде көлем мен энтрпоияның функциялары бар. T мен S-тің көбейтіндісінің толық дифференциалы болу үшін Т-ның дифференциалы болу керек, ендеше теңдіктің екі жағына да SdT жазайық, сонда:

dU – TdS – SdT = – PdV – SdT

d(U – TS) = – PdV – SdT (4.1)

4.1-теңдеудегі (U – TS) өрнегін Ғ әрпімен белгілесек:

F = U – TS (4.2)

dF = – PdV – SdT (4.3)
мұндағы F-іздеп отырған T мен V-ның функциясы, оны изохоралық- изотермиялық потенциал немесе Гельмгольц энергиясы деп атайды. Процестің жүруін және тепе-теңдікті сипаттайтын оның қасиеті изохоралық-изотермиялық жағдайда болады. Егер қайтымсыз өздігінен жүретін процесс болса, яғни мына теңдеу арқылы қарастырсақ: dU – TdS < – PdV, онда:

dF < – SdT – PdV (4.4)

жүктеу/скачать 451,17 Kb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Лекция тезистерінің жинағын дайындаған: х.ғ. к., доцент м а. Абжалов Б. С. Лекция тезистерінің жинағы кафедраның №1 хаттамасы

T

Энтропияның өзгерісін есептеу.

4-лекция. Тақырыбы: Термодинамикалық потенциалдар. Идеал газдың термодинамикалық күй теңдеуі. Гиббс-Гельмгольц теңдеуі.